في عملية نمو بلورة كربيد السيليكون الأحادية، يُعدّ نقل البخار الفيزيائي الطريقة الصناعية السائدة حاليًا. أما بالنسبة لطريقة نمو PVT،مسحوق كربيد السيليكونله تأثير كبير على عملية النمو. جميع معاييرمسحوق كربيد السيليكونيؤثر بشكل مباشر على جودة نمو البلورات المفردة وخصائصها الكهربائية. في التطبيقات الصناعية الحالية، تُستخدم عادةًمسحوق كربيد السيليكونعملية التخليق هي طريقة التخليق ذاتية الانتشار في درجات حرارة عالية.
تعتمد طريقة التخليق الذاتي الانتشار عالي الحرارة على درجة حرارة عالية لتزويد المتفاعلات بالحرارة الأولية اللازمة لبدء التفاعلات الكيميائية، ثم تستخدم حرارة تفاعلها الكيميائي الخاص لتمكين المواد غير المتفاعلة من مواصلة التفاعل. ومع ذلك، نظرًا لأن التفاعل الكيميائي للسيليكون والكربون يُطلق حرارة أقل، يجب إضافة متفاعلات أخرى للحفاظ على استمرارية التفاعل. لذلك، اقترح العديد من الباحثين طريقة مُحسّنة للتخليق الذاتي الانتشار على هذا الأساس، باستخدام مُنشِّط. تتميز طريقة التكاثر الذاتي بسهولة تطبيقها نسبيًا، كما يسهل التحكم في مُعاملات التخليق المُختلفة بشكل مستقر. يُلبي التخليق واسع النطاق احتياجات التصنيع.
في وقت مبكر من عام 1999، استخدمت بريدجبورت طريقة التوليف عالية الحرارة ذاتية الانتشار لتوليفمسحوق SiCلكنها استخدمت إيثوكسي سيلان وراتنج الفينول كمواد خام، وهو ما كان مكلفًا. استخدم جاو بان وآخرون مسحوق السيليكون عالي النقاء ومسحوق الكربون كمواد خام لتصنيعه.مسحوق SiCبتفاعل عالي الحرارة في جو من الأرجون. حضّر نينغ لينا جسيمات كبيرةمسحوق SiCعن طريق التوليف الثانوي.
فرن التسخين الحثي متوسط التردد، الذي طوره معهد الأبحاث الثاني التابع لمجموعة تكنولوجيا الإلكترونيات الصينية، يخلط مسحوق السيليكون ومسحوق الكربون بالتساوي بنسب متكافئة معينة، ويوضع في بوتقة من الجرافيت.بوتقة الجرافيتيُوضع في فرن تسخين حثي متوسط التردد للتسخين، ويُستخدم تغير درجة الحرارة لتصنيع وتحويل كربيد السيليكون في الطورين منخفضي الحرارة وعالي الحرارة على التوالي. بما أن درجة حرارة تفاعل تصنيع β-SiC في الطور منخفض الحرارة أقل من درجة حرارة تطاير السيليكون، فإن تصنيع β-SiC تحت فراغ عالٍ يضمن الانتشار الذاتي بشكل جيد. تمنع طريقة إدخال غاز الأرجون والهيدروجين وحمض الهيدروكلوريك في تصنيع α-SiC تحلل...مسحوق SiCفي مرحلة درجة الحرارة العالية، ويمكن أن تقلل بشكل فعال محتوى النيتروجين في مسحوق α-SiC.
صممت شركة شاندونغ تيانيو فرنًا تركيبيًا باستخدام غاز السيلان كمادة خام للسيليكون ومسحوق الكربون كمادة خام للكربون. تم ضبط كمية غاز المادة الخام المُدخلة بطريقة تركيب من خطوتين، وتراوح حجم جسيمات كربيد السيليكون المُصنّع النهائي بين 50 و5000 ميكرومتر.
1 عوامل التحكم في عملية تصنيع المسحوق
1.1 تأثير حجم جسيمات المسحوق على نمو البلورات
يؤثر حجم جسيمات مسحوق كربيد السيليكون تأثيرًا بالغ الأهمية على نمو البلورة المفردة اللاحقة. يتحقق نمو بلورة SiC المفردة بطريقة PVT بشكل أساسي عن طريق تغيير النسبة المولية للسيليكون والكربون في مكون الطور الغازي، وترتبط النسبة المولية للسيليكون والكربون في مكون الطور الغازي بحجم جسيمات مسحوق كربيد السيليكون. يزداد الضغط الكلي ونسبة السيليكون إلى الكربون في نظام النمو مع انخفاض حجم الجسيمات. عندما ينخفض حجم الجسيمات من 2-3 مم إلى 0.06 مم، تزداد نسبة السيليكون إلى الكربون من 1.3 إلى 4.0. عندما تكون الجسيمات صغيرة إلى حد ما، يزداد الضغط الجزئي للسيليكون، وتتشكل طبقة من غشاء السيليكون على سطح البلورة النامية، مما يحفز نمو الغاز-السائل-الصلب، مما يؤثر على تعدد الأشكال والعيوب النقطية والخطية في البلورة. لذلك، يجب التحكم جيدًا في حجم جسيمات مسحوق كربيد السيليكون عالي النقاء.
بالإضافة إلى ذلك، عندما يكون حجم جزيئات مسحوق SiC صغيرًا نسبيًا، يتحلل المسحوق بشكل أسرع، مما يؤدي إلى نمو مفرط لبلورات SiC المفردة. من ناحية أخرى، في بيئة نمو بلورات SiC المفردة ذات درجة الحرارة العالية، تتم عمليتا التخليق والتحلل في وقت واحد. يتحلل مسحوق كربيد السيليكون ويشكل الكربون في الطور الغازي والطور الصلب مثل Si وSi2C وSiC2، مما يؤدي إلى كربنة خطيرة لمسحوق متعدد البلورات وتكوين شوائب كربونية في البلورة؛ من ناحية أخرى، عندما يكون معدل تحلل المسحوق سريعًا نسبيًا، يكون التركيب البلوري لبلورة SiC المفردة المزروعة عرضة للتغيير، مما يجعل من الصعب التحكم في جودة بلورة SiC المفردة المزروعة.
1.2 تأثير شكل البلورة المسحوقة على نمو البلورة
إن نمو بلورة SiC المفردة بطريقة PVT هو عملية إعادة تبلور بالتسامي عند درجات حرارة عالية. ويؤثر الشكل البلوري للمادة الخام SiC تأثيرًا مهمًا على نمو البلورات. في عملية تخليق المسحوق، يتم إنتاج طور التخليق منخفض الحرارة (β-SiC) ذي البنية المكعبة للخلية الوحدوية، وطور التخليق عالي الحرارة (α-SiC) ذي البنية السداسية للخلية الوحدوية بشكل رئيسي. تتوفر أشكال بلورات كربيد السيليكون بأشكال متعددة، ونطاق تحكم ضيق في درجة الحرارة. على سبيل المثال، يتحول SiC-3C إلى متعدد أشكال كربيد السيليكون السداسي، أي SiC-4H/SiC-4H، عند درجات حرارة تزيد عن 1900 درجة مئوية.
أثناء عملية نمو البلورة المفردة، عند استخدام مسحوق β-SiC لنمو البلورات، تكون النسبة المولية للسيليكون إلى الكربون أكبر من 5.5، بينما عند استخدام مسحوق α-SiC لنمو البلورات، تكون النسبة المولية للسيليكون إلى الكربون 1.2. عند ارتفاع درجة الحرارة، يحدث انتقال طوري في البوتقة. في هذه الحالة، تزداد النسبة المولية في الطور الغازي، مما يعيق نمو البلورات. بالإضافة إلى ذلك، تتولد شوائب أخرى في الطور الغازي، بما في ذلك الكربون والسيليكون وثاني أكسيد السيليكون، بسهولة أثناء عملية الانتقال الطوري. يؤدي وجود هذه الشوائب إلى تكوين أنابيب دقيقة وفراغات في البلورة. لذلك، يجب التحكم بدقة في شكل بلورة المسحوق.
1.3 تأثير شوائب المسحوق على نمو البلورات
يؤثر محتوى الشوائب في مسحوق كربيد السيليكون (SiC) على التنوي التلقائي أثناء نمو البلورة. كلما ارتفع محتوى الشوائب، قلّ احتمال التنوي التلقائي للبلورة. بالنسبة لكربيد السيليكون، تشمل الشوائب المعدنية الرئيسية البورون (B)، والألمنيوم (Al)، والخامس (V)، والنيكل (Ni)، والتي قد تُدخلها أدوات المعالجة أثناء معالجة مسحوق السيليكون ومسحوق الكربون. من بينها، يُعد البورون (B) والألمنيوم (Al) الشوائب الرئيسية المستقبلة لمستويات الطاقة الضحلة في كربيد السيليكون، مما يؤدي إلى انخفاض مقاومية كربيد السيليكون. ستُدخل شوائب معدنية أخرى مستويات طاقة متعددة، مما يؤدي إلى عدم استقرار الخصائص الكهربائية لبلورات كربيد السيليكون المفردة عند درجات الحرارة العالية، ويكون لها تأثير أكبر على الخصائص الكهربائية لركائز البلورات المفردة شبه العازلة عالية النقاء، وخاصة المقاومة. لذلك، يجب تصنيع مسحوق كربيد السيليكون عالي النقاء قدر الإمكان.
1.4 تأثير محتوى النيتروجين في المسحوق على نمو البلورات
يُحدد مستوى محتوى النيتروجين مقاومة الركيزة البلورية المفردة. ويتعين على كبار المصنّعين ضبط تركيز التطعيم بالنيتروجين في المادة الاصطناعية وفقًا لعملية نمو البلورة الناضجة أثناء تصنيع المسحوق. وتُعدّ ركائز كربيد السيليكون البلورية المفردة عالية النقاء وشبه العازلة من أكثر المواد الواعدة للمكونات الإلكترونية الأساسية العسكرية. ولإنتاج ركائز بلورية مفردة شبه عازلة عالية النقاء ذات مقاومة عالية وخصائص كهربائية ممتازة، يجب التحكم في محتوى النيتروجين، وهو المادة الرئيسية المشوبة، في الركيزة عند مستوى منخفض. وتتطلب ركائز البلورة المفردة الموصلة التحكم في محتوى النيتروجين عند تركيز عالٍ نسبيًا.
2 تقنية التحكم الرئيسية لتخليق المسحوق
نظراً لاختلاف بيئات استخدام ركائز كربيد السيليكون، تختلف أيضاً عمليات تصنيع مساحيق النمو. فبالنسبة لمساحيق نمو البلورات الأحادية الموصلة من النوع N، يلزم نقاء شوائب عالي وأحادي الطور؛ بينما يلزم ضبط دقيق لمحتوى النيتروجين في مساحيق نمو البلورات الأحادية شبه العازلة.
2.1 التحكم في حجم جزيئات المسحوق
2.1.1 درجة حرارة التوليف
مع الحفاظ على ظروف العملية الأخرى دون تغيير، أُخذت عينات من مساحيق كربيد السيليكون (SiC) المُنتَجة عند درجات حرارة تركيبية تتراوح بين 1900 و2000 و2100 و2200 درجة مئوية، وحُلّلت. كما هو موضح في الشكل 1، يتراوح حجم الجسيمات بين 250 و600 ميكرومتر عند 1900 درجة مئوية، ويزداد إلى 600 و850 ميكرومتر عند 2000 درجة مئوية، ويتغير حجم الجسيمات بشكل ملحوظ. عند استمرار ارتفاع درجة الحرارة إلى 2100 درجة مئوية، يتراوح حجم جسيمات مسحوق كربيد السيليكون بين 850 و2360 ميكرومتر، ويميل هذا الارتفاع إلى أن يكون طفيفًا. يبقى حجم جسيمات كربيد السيليكون ثابتًا عند حوالي 2360 ميكرومتر عند 2200 درجة مئوية. إن زيادة درجة حرارة التركيب من ١٩٠٠ درجة مئوية لها تأثير إيجابي على حجم جسيمات كربيد السيليكون. فعندما تستمر درجة حرارة التركيب في الارتفاع من ٢١٠٠ درجة مئوية، لا يتغير حجم الجسيمات بشكل ملحوظ. لذلك، عند ضبط درجة حرارة التركيب على ٢١٠٠ درجة مئوية، يمكن تصنيع جسيمات ذات حجم أكبر باستهلاك طاقة أقل.
2.1.2 وقت التوليف
تظل ظروف العملية الأخرى ثابتة، ويُضبط وقت التركيب على 4 ساعات، و8 ساعات، و12 ساعة على التوالي. يوضح الشكل 2 تحليل عينات مسحوق كربيد السيليكون المُولّد. وقد وُجد أن لوقت التركيب تأثيرًا كبيرًا على حجم جسيمات كربيد السيليكون. فعندما يكون وقت التركيب 4 ساعات، يتوزع حجم الجسيم بشكل رئيسي عند 200 ميكرومتر؛ وعندما يكون وقت التركيب 8 ساعات، يزداد حجم الجسيم بشكل ملحوظ، ويتوزع بشكل رئيسي عند حوالي 1000 ميكرومتر؛ ومع استمرار زيادة وقت التركيب، يزداد حجم الجسيم بشكل أكبر، ويتوزع بشكل رئيسي عند حوالي 2000 ميكرومتر.
2.1.3 تأثير حجم جزيئات المواد الخام
مع التحسن التدريجي لسلسلة إنتاج مادة السيليكون المحلية، تتحسن نقاؤها بشكل أكبر. حاليًا، تنقسم مواد السيليكون المستخدمة في التركيب بشكل رئيسي إلى سيليكون حبيبي وسيليكون مسحوق، كما هو موضح في الشكل 3.
استُخدمت مواد خام سيليكون مختلفة لإجراء تجارب تخليق كربيد السيليكون. يظهر الشكل 4 مقارنة بين المنتجات الاصطناعية. يُظهر التحليل أنه عند استخدام مواد خام السيليكون الكتلي، توجد كمية كبيرة من عناصر السيليكون في المنتج. بعد سحق كتلة السيليكون للمرة الثانية، ينخفض عنصر السيليكون في المنتج الاصطناعي بشكل كبير، ولكنه لا يزال موجودًا. وأخيرًا، يُستخدم مسحوق السيليكون للتخليق، ويوجد SiC فقط في المنتج. وذلك لأنه في عملية الإنتاج، يحتاج السيليكون الحبيبي كبير الحجم إلى الخضوع لتفاعل تخليق سطحي أولاً، ويتم تخليق كربيد السيليكون على السطح، مما يمنع مسحوق السيليكون الداخلي من مزيد من الاندماج مع مسحوق الكربون. لذلك، إذا تم استخدام السيليكون الكتلي كمادة خام، فيجب سحقه ثم إخضاعه لعملية تخليق ثانوية للحصول على مسحوق كربيد السيليكون لنمو البلورات.
2.2 التحكم في شكل بلورة المسحوق
2.2.1 تأثير درجة حرارة التوليف
مع الحفاظ على ظروف العملية الأخرى دون تغيير، تكون درجة حرارة التركيب 1500 درجة مئوية، 1700 درجة مئوية، 1900 درجة مئوية، و2100 درجة مئوية، ويُؤخذ مسحوق كربيد السيليكون الناتج ويُحلل. كما هو موضح في الشكل 5، يكون كربيد بيتا-سيليكون أصفر ترابي، بينما يكون كربيد ألفا-سيليكون أفتح لونًا. بملاحظة لون وشكل المسحوق المُصنّع، يُمكن تحديد أن المنتج المُصنّع هو كربيد بيتا-سيليكون عند درجتي حرارة 1500 درجة مئوية و1700 درجة مئوية. عند 1900 درجة مئوية، يصبح اللون أفتح، وتظهر جزيئات سداسية، مما يُشير إلى أنه بعد ارتفاع درجة الحرارة إلى 1900 درجة مئوية، يحدث انتقال طوري، ويتحول جزء من كربيد بيتا-سيليكون إلى كربيد ألفا-سيليكون. عندما تستمر درجة الحرارة في الارتفاع إلى 2100 درجة مئوية، نجد أن الجسيمات المصنعة أصبحت شفافة، وتم تحويل α-SiC بشكل أساسي.
2.2.2 تأثير وقت التوليف
تبقى ظروف العملية الأخرى ثابتة، ويُضبط وقت التركيب على 4 ساعات، و8 ساعات، و12 ساعة على التوالي. يُؤخذ مسحوق كربيد السيليكون الناتج ويُحلل باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD). تظهر النتائج في الشكل 6. يؤثر وقت التركيب بشكل معين على المنتج المُصنّع من مسحوق كربيد السيليكون. عندما يكون وقت التركيب 4 ساعات و8 ساعات، يكون المنتج المُصنّع بشكل رئيسي 6H-SiC؛ وعندما يكون وقت التركيب 12 ساعة، يظهر 15R-SiC في المنتج.
2.2.3 تأثير نسبة المواد الخام
بقيت العمليات الأخرى دون تغيير، وتم تحليل كمية مواد السيليكون والكربون، وكانت النسب 1.00، 1.05، 1.10، و1.15 على التوالي لتجارب التركيب. تظهر النتائج في الشكل 7.
من خلال طيف حيود الأشعة السينية (XRD)، يتضح أنه عندما تكون نسبة السيليكون إلى الكربون أكبر من 1.05، يظهر فائض من السيليكون في المنتج، وعندما تكون أقل من 1.05، يظهر فائض من الكربون. عندما تكون نسبة السيليكون إلى الكربون 1.05، يُزال الكربون الحر في المنتج الاصطناعي تقريبًا، ولا يظهر أي سيليكون حر. لذلك، يجب أن تكون نسبة السيليكون إلى الكربون 1.05 لتصنيع كربيد السيليكون عالي النقاء.
2.3 التحكم في انخفاض محتوى النيتروجين في المسحوق
2.3.1 المواد الخام الاصطناعية
المواد الخام المستخدمة في هذه التجربة هي مسحوق الكربون عالي النقاء ومسحوق السيليكون عالي النقاء بقطر متوسط يبلغ 20 ميكرومتر. نظرًا لصغر حجم جسيماتها ومساحتها السطحية النوعية الكبيرة، يسهل امتصاص N2 في الهواء. عند تصنيع المسحوق، سيتم إحضاره إلى شكل بلوري للمسحوق. بالنسبة لنمو بلورات النوع N، يؤدي التطعيم غير المتكافئ لـ N2 في المسحوق إلى مقاومة غير متساوية للبلورة وحتى تغييرات في شكل البلورة. يكون محتوى النيتروجين في المسحوق المُصنّع بعد إدخال الهيدروجين منخفضًا بشكل ملحوظ. وذلك لأن حجم جزيئات الهيدروجين صغير. عندما يتم تسخين N2 الممتص في مسحوق الكربون ومسحوق السيليكون وتحلله من السطح، ينتشر H2 بالكامل في الفجوة بين المساحيق بحجمه الصغير، ليحل محل موضع N2، ويتسرب N2 من البوتقة أثناء عملية التفريغ، مما يحقق الغرض من إزالة محتوى النيتروجين.
2.3.2 عملية التوليف
أثناء تخليق مسحوق كربيد السيليكون، ونظرًا لتشابه نصف قطر ذرات الكربون وذرات النيتروجين، سيحل النيتروجين محل الكربون الشاغر في كربيد السيليكون، مما يزيد من محتوى النيتروجين. تعتمد هذه العملية التجريبية على طريقة إدخال الهيدروجين، حيث يتفاعل الهيدروجين مع عناصر الكربون والسيليكون في بوتقة التخليق لتوليد غازات C2H2 وC2H وSiH. يزداد محتوى الكربون من خلال انتقال الطور الغازي، مما يقلل من الكربون الشاغر. وبذلك، يتم تحقيق هدف إزالة النيتروجين.
2.3.3 التحكم في محتوى النيتروجين في خلفية العملية
يمكن استخدام بوتقات الجرافيت ذات المسامية الكبيرة كمصادر إضافية للكربون لامتصاص بخار السيليكون في مكونات الطور الغازي، وتقليل نسبة السيليكون فيه، وبالتالي زيادة نسبة الكربون/السيليكون. في الوقت نفسه، تتفاعل بوتقات الجرافيت مع جو السيليكون لتوليد Si2C وSiC2 وSiC، وهو ما يعادل نقل جو السيليكون لمصدر الكربون من بوتقة الجرافيت إلى جو النمو، مما يزيد نسبة الكربون، ويزيد أيضًا نسبة الكربون إلى السيليكون. لذلك، يمكن زيادة نسبة الكربون إلى السيليكون باستخدام بوتقات الجرافيت ذات المسامية الكبيرة، مما يقلل من شواغر الكربون، ويحقق هدف إزالة النيتروجين.
3 تحليل وتصميم عملية تصنيع مسحوق البلورة المفردة
3.1 مبدأ وتصميم عملية التوليف
بناءً على الدراسة الشاملة المذكورة أعلاه للتحكم في حجم الجسيمات، وشكل البلورات، ومحتوى النيتروجين في عملية تخليق المسحوق، يُقترح اتباع عملية تخليق. يُختار مسحوق C عالي النقاء ومسحوق Si، ويُخلطان بالتساوي ويُحمّلان في بوتقة جرافيت بنسبة كربون إلى سيليكون تبلغ 1.05. تنقسم خطوات العملية بشكل رئيسي إلى أربع مراحل:
١) عملية نزع النتروجين بدرجة حرارة منخفضة، تفريغ هواء حتى ضغط ٥×١٠-٤ باسكال، ثم إدخال الهيدروجين، مع الحفاظ على ضغط الغرفة عند حوالي ٨٠ كيلو باسكال لمدة ١٥ دقيقة، وتكرار العملية أربع مرات. تُزيل هذه العملية عناصر النيتروجين من سطح مسحوق الكربون ومسحوق السيليكون.
٢) عملية نزع النتروجين بدرجة حرارة عالية، تفريغ هواء إلى ضغط ٥×١٠-٤ باسكال، ثم تسخينه إلى ٩٥٠ درجة مئوية، ثم إدخال الهيدروجين، مع الحفاظ على ضغط الغرفة عند حوالي ٨٠ كيلو باسكال لمدة ١٥ دقيقة، وتكرار العملية أربع مرات. تُزيل هذه العملية عناصر النيتروجين من سطح مسحوق الكربون ومسحوق السيليكون، وتُحرك النيتروجين في المجال الحراري.
٣) عملية تخليق في مرحلة منخفضة الحرارة، تُفرّغ المادة إلى ضغط ٥×١٠-٤ باسكال، ثم تُسخّن إلى ١٣٥٠ درجة مئوية، وتُحفظ لمدة ١٢ ساعة، ثم يُضاف الهيدروجين ليصل ضغط الغرفة إلى حوالي ٨٠ كيلو باسكال، ويُحفظ لمدة ساعة واحدة. تُزيل هذه العملية النيتروجين المتطاير أثناء عملية التخليق.
٤) عملية تحضير طور عالي الحرارة: يُملأ بمزيج من الهيدروجين والأرجون عالي النقاء بنسبة تدفق حجمية محددة، ويُضبط ضغط الحجرة عند حوالي ٨٠ كيلو باسكال، ثم تُرفع درجة الحرارة إلى ٢١٠٠ درجة مئوية، ويُحفظ لمدة ١٠ ساعات. تُكمل هذه العملية تحويل مسحوق كربيد السيليكون من β-SiC إلى α-SiC، وتُكمل نمو الجسيمات البلورية.
أخيرًا، انتظر حتى تبرد درجة حرارة الغرفة إلى درجة حرارة الغرفة، ثم املأها بالضغط الجوي وأخرج المسحوق.
3.2 عملية ما بعد معالجة المسحوق
بعد تصنيع المسحوق بالطريقة المذكورة أعلاه، يجب معالجته لاحقًا لإزالة الكربون الحر والسيليكون والشوائب المعدنية الأخرى وغربلة حجم الجسيمات. أولاً، يوضع المسحوق المُصنّع في مطحنة كرات للسحق، ويوضع مسحوق كربيد السيليكون المسحوق في فرن كتم ويُسخّن إلى 450 درجة مئوية بالأكسجين. يُؤكسد الكربون الحر في المسحوق بالحرارة لتوليد غاز ثاني أكسيد الكربون الذي يتسرب من الحجرة، وبالتالي تتم إزالة الكربون الحر. بعد ذلك، يُحضّر سائل تنظيف حمضي ويوضع في آلة تنظيف جزيئات كربيد السيليكون لتنظيفها وإزالة الكربون والسيليكون والشوائب المعدنية المتبقية الناتجة أثناء عملية التصنيع. بعد ذلك، يُغسل الحمض المتبقي في ماء نقي ويُجفف. يُغربل المسحوق المجفف في غربال هزاز لاختيار حجم الجسيمات لنمو البلورات.
وقت النشر: ٨ أغسطس ٢٠٢٤