Í vaxtarferli kísilkarbíðs með einum kristal er gufuflutningur algengasta iðnvæðingaraðferðin. Fyrir vaxtarferlið með PVT,kísilkarbíðdufthefur mikil áhrif á vaxtarferlið. Allir þættirkísilkarbíðdufthafa bein áhrif á gæði vaxtar einkristalla og rafmagnseiginleika. Í núverandi iðnaðarnotkun er algengt að notakísilkarbíðduftMyndunarferlið er sjálffjölgunaraðferð við háan hita.
Sjálffjölgunarháhitasmíði notar hátt hitastig til að gefa hvarfefnum upphafshita til að hefja efnahvörf og notar síðan sinn eigin efnahvarfshita til að leyfa óhvarfuðum efnum að halda áfram að ljúka efnahvörfinu. Hins vegar, þar sem efnahvörf Si og C losa minni hita, verður að bæta öðrum hvarfefnum við til að viðhalda viðbrögðunum. Þess vegna hafa margir fræðimenn lagt til bætta sjálffjölgunarsmíði á þessum grundvelli, með því að kynna virkjara. Sjálffjölgunaraðferðin er tiltölulega auðveld í framkvæmd og auðvelt er að stjórna ýmsum smíðibreytum á stöðugan hátt. Stórfelld smíði uppfyllir þarfir iðnvæðingar.
Strax árið 1999 notaði Bridgeport sjálffjölgunarháhitamyndunaraðferðina til að myndaSiC duft, en það notaði etoxýsílan og fenólplastefni sem hráefni, sem var dýrt. Gao Pan og fleiri notuðu hágæða Si duft og C duft sem hráefni til að myndaSiC duftmeð háhitaviðbrögðum í argon-andrúmslofti. Ning Lina útbjó stórkornaefniSiC duftmeð annars stigs myndun.
Miðlungstíðni-innleiðsluhitunarofninn, sem þróaður var af Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, blandar jafnt kísildufti og kolefnisdufti í ákveðnu steikíómetrísku hlutfalli og setur þau í grafítdeiglu.grafítdeiglaer sett í miðlungstíðni-virkjunarofn til upphitunar og hitabreytingin er notuð til að mynda og umbreyta lághitafasa og háhitafasa kísilkarbíðs, talið í sömu röð. Þar sem hitastig β-SiC myndunarviðbragðsins í lághitafasa er lægra en uppgufunarhitastig Si, getur myndun β-SiC undir miklu lofttæmi tryggt sjálfsfjölgun. Aðferðin með því að koma argoni, vetni og HCl gasi inn í myndun α-SiC kemur í veg fyrir niðurbrotSiC duftá háhitastigi og getur á áhrifaríkan hátt dregið úr köfnunarefnisinnihaldi í α-SiC dufti.
Shandong Tianyue hannaði myndunarofn með því að nota silangas sem kísillhráefni og kolefnisduft sem kolefnishráefni. Magn hráefnisgassins sem bætt var við var aðlagað með tveggja þrepa myndunaraðferð og loka agnastærð myndaðs kísillkarbíðs var á bilinu 50 til 5000 míkrómetrar.
1 Stjórnunarþættir duftmyndunarferlisins
1.1 Áhrif agnastærðar dufts á kristallavöxt
Agnastærð kísilkarbíðdufts hefur mjög mikilvæg áhrif á síðari vöxt einkristalla. Vöxtur SiC einkristalla með PVT aðferðinni er aðallega náð með því að breyta mólhlutfalli kísils og kolefnis í gasfasaþættinum, og mólhlutfall kísils og kolefnis í gasfasaþættinum tengist agnastærð kísilkarbíðduftsins. Heildarþrýstingur og kísill-kolefnishlutfall vaxtarkerfisins aukast með minnkandi agnastærð. Þegar agnastærðin minnkar úr 2-3 mm í 0,06 mm eykst kísill-kolefnishlutfallið úr 1,3 í 4,0. Þegar agnirnar eru smáar að vissu marki eykst Si hlutaþrýstingurinn og lag af Si filmu myndast á yfirborði vaxandi kristallsins, sem veldur gas-vökva-fast efnisvexti, sem hefur áhrif á fjölbreytileika, punktgalla og línugalla í kristalnum. Þess vegna verður að stjórna agnastærð hágæða kísilkarbíðdufts vel.
Að auki, þegar stærð SiC duftagnanna er tiltölulega lítil, brotnar duftið niður hraðar, sem leiðir til óhóflegs vaxtar SiC einkristalla. Annars vegar, í háhitaumhverfi við vöxt SiC einkristalla, eru bæði ferlin myndun og niðurbrot framkvæmd samtímis. Kísilkarbíðduft brotnar niður og myndar kolefni í gasfasa og föstu formi eins og Si, Si2C, SiC2, sem leiðir til mikillar kolefnismyndunar á fjölkristalla duftinu og myndunar kolefnisinnfellinga í kristöllunum; hins vegar, þegar niðurbrotshraði duftsins er tiltölulega mikill, er kristalbygging vaxins SiC einkristalls tilhneigð til að breytast, sem gerir það erfitt að stjórna gæðum vaxins SiC einkristalls.
1.2 Áhrif duftkristallaforms á kristallavöxt
Vöxtur SiC einkristalla með PVT aðferðinni er sublimation-endurkristöllunarferli við hátt hitastig. Kristallaform SiC hráefnisins hefur mikilvæg áhrif á kristallavöxt. Í duftmyndunarferlinu verða aðallega lághitamyndunarfasi (β-SiC) með teningslaga byggingu einingafrumunnar og háhitamyndunarfasi (α-SiC) með sexhyrndri byggingu einingafrumunnar framleiddur. Það eru margar kísilkarbíðkristallaform og þröngt hitastýringarsvið. Til dæmis mun 3C-SiC umbreytast í sexhyrnda kísilkarbíð fjölbrigði, þ.e. 4H/6H-SiC, við hitastig yfir 1900°C.
Í vaxtarferli eins kristalla, þegar β-SiC duft er notað til að rækta kristalla, er mólhlutfall kísils og kolefnis meira en 5,5, en þegar α-SiC duft er notað til að rækta kristalla er mólhlutfall kísils og kolefnis 1,2. Þegar hitastigið hækkar á sér stað fasabreyting í deiglunni. Á þessum tímapunkti verður mólhlutfallið í gasfasanum stærra, sem er ekki hvetjandi fyrir kristallavöxt. Að auki myndast auðveldlega önnur óhreinindi í gasfasanum, þar á meðal kolefni, kísill og kísildíoxíð, í fasabreytingarferlinu. Nærvera þessara óhreininda veldur því að kristallinn myndar örrör og holrými. Þess vegna verður að stjórna kristallaforminu nákvæmlega.
1.3 Áhrif óhreininda í dufti á kristallavöxt
Óhreinindainnihald SiC dufts hefur áhrif á sjálfkjörnunarmyndun við kristallavöxt. Því hærra sem óhreinindainnihaldið er, því minni líkur eru á að kristallinn kjarnamyndist sjálfkrafa. Fyrir SiC eru helstu málmóhreinindin B, Al, V og Ni, sem geta borist inn í vinnslutæki við vinnslu kísildufts og kolefnisdufts. Meðal þeirra eru B og Al helstu grunnorkuviðtökuóhreinindin í SiC, sem leiðir til minnkaðrar SiC viðnáms. Aðrar málmóhreinindi munu kynna mörg orkustig, sem leiðir til óstöðugra rafmagnseiginleika SiC einkristalla við hátt hitastig og hafa meiri áhrif á rafmagnseiginleika hreinna hálfeinangrandi einkristalla undirlaga, sérstaklega viðnámið. Þess vegna verður að mynda hreint kísillkarbíðduft eins mikið og mögulegt er.
1.4 Áhrif köfnunarefnisinnihalds í dufti á kristallavöxt
Köfnunarefnisinnihald ákvarðar viðnám einkristalla undirlagsins. Helstu framleiðendur þurfa að aðlaga köfnunarefnisdópunarþéttni í tilbúnu efni í samræmi við þroskað kristallavaxtarferli við duftmyndun. Háhreinar hálfeinangrandi kísilkarbíð einkristall undirlag eru efnilegustu efnin fyrir rafeindabúnað í hernaðarlegum kjarna. Til að rækta háhreinar hálfeinangrandi einkristall undirlag með mikilli viðnámsþol og framúrskarandi rafmagnseiginleika verður að stjórna innihaldi helsta óhreininda köfnunarefnisins í undirlaginu á lágu stigi. Leiðandi einkristall undirlag krefst þess að köfnunarefnisinnihald sé stjórnað á tiltölulega háum styrk.
2 Lykilstýringartækni fyrir duftmyndun
Vegna mismunandi notkunarumhverfa kísilkarbíðs undirlags hefur myndunartækni fyrir vaxtarduft einnig mismunandi ferli. Fyrir leiðandi einkristalla vaxtarduft af N-gerð þarf mikla óhreinindi og einfasa; en fyrir hálf-einangrandi einkristalla vaxtarduft þarf strangt eftirlit með köfnunarefnisinnihaldi.
2.1 Stjórnun á agnastærð dufts
2.1.1 Hitastig myndunar
Með því að halda öðrum ferlisskilyrðum óbreyttum var SiC dufti sem myndast við myndunarhitastig 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ og 2200 ℃ tekið sýni og greint. Eins og sést á mynd 1 sést að agnastærðin er 250~600 μm við 1900 ℃ og agnastærðin eykst í 600~850 μm við 2000 ℃ og agnastærðin breytist verulega. Þegar hitastigið heldur áfram að hækka í 2100 ℃ er agnastærð SiC duftsins 850~2360 μm og aukningin er yfirleitt lítil. Agnastærð SiC við 2200 ℃ er stöðug við um 2360 μm. Aukning myndunarhitastigsins frá 1900 ℃ hefur jákvæð áhrif á SiC agnastærðina. Þegar myndunarhitastigið heldur áfram að hækka frá 2100 ℃ breytist agnastærðin ekki lengur verulega. Þess vegna, þegar myndunarhitastigið er stillt á 2100 ℃, er hægt að mynda stærri agnastærð með minni orkunotkun.
2.1.2 Myndunartími
Aðrar aðstæður í ferlinu eru óbreyttar og myndunartíminn er stilltur á 4 klst., 8 klst. og 12 klst., talið í sömu röð. Greining á SiC duftsýnatöku er sýnd á mynd 2. Þar kemur í ljós að myndunartíminn hefur veruleg áhrif á agnastærð SiC. Þegar myndunartíminn er 4 klst. er agnastærðin aðallega dreifð við 200 μm; þegar myndunartíminn er 8 klst. eykst agnastærðin verulega, aðallega dreifð við um 1000 μm; eftir því sem myndunartíminn heldur áfram að lengjast eykst agnastærðin enn frekar, aðallega dreifð við um 2000 μm.
2.1.3 Áhrif agnastærðar hráefnis
Þegar framleiðslukeðja innlendra kísilefna batnar smám saman, batnar einnig hreinleiki kísilefna enn frekar. Eins og er eru kísilefnin sem notuð eru í myndun aðallega skipt í kornótt kísil og duftkennt kísil, eins og sést á mynd 3.
Mismunandi kísillhráefni voru notuð til að framkvæma tilraunir með kísillkarbíðsmyndun. Samanburður á tilbúnum afurðum er sýndur á mynd 4. Greining sýnir að þegar notað er blokkkísillhráefni er mikið magn af Si-þáttum til staðar í vörunni. Eftir að kísillblokkurinn er mulinn í annað sinn minnkar Si-þátturinn í tilbúnu vörunni verulega, en hann er samt til staðar. Að lokum er kísillduft notað til myndunar og aðeins SiC er til staðar í vörunni. Þetta er vegna þess að í framleiðsluferlinu þarf stórkornótt kísill fyrst að gangast undir yfirborðsmyndunarviðbrögð og kísillkarbíð er myndað á yfirborðinu, sem kemur í veg fyrir að innra Si-duftið sameinast frekar C-duftinu. Þess vegna, ef blokkkísill er notaður sem hráefni, þarf að mylja hann og síðan fara í annað myndunarferli til að fá kísillkarbíðduft fyrir kristallavöxt.
2.2 Stjórnun á duftkristallaformi
2.2.1 Áhrif myndunarhitastigs
Með því að halda öðrum ferlisskilyrðum óbreyttum er myndunarhitastigið 1500℃, 1700℃, 1900℃ og 2100℃, og SiC duftið sem myndast er tekið sýni af og greint. Eins og sést á mynd 5 er β-SiC jarðgult og α-SiC ljósara á litinn. Með því að skoða lit og formgerð myndaða duftsins er hægt að ákvarða að myndaða afurðin er β-SiC við hitastig á bilinu 1500℃ og 1700℃. Við 1900℃ verður liturinn ljósari og sexhyrndar agnir birtast, sem bendir til þess að eftir að hitastigið hækkar í 1900℃ á sér stað fasabreyting og hluti af β-SiC breytist í α-SiC; þegar hitastigið heldur áfram að hækka í 2100℃ kemur í ljós að mynduðu agnirnar eru gegnsæjar og α-SiC hefur í raun verið umbreytt.
2.2.2 Áhrif myndunartíma
Aðrar aðstæður í ferlinu eru óbreyttar og myndunartíminn er stilltur á 4 klst., 8 klst. og 12 klst., talið í sömu röð. Sýni af mynduðu SiC dufti eru tekin og greint með diffraktómetri (XRD). Niðurstöðurnar eru sýndar á mynd 6. Myndunartíminn hefur ákveðin áhrif á afurðina sem mynduð er með SiC duftinu. Þegar myndunartíminn er 4 klst. og 8 klst. er myndaða afurðin aðallega 6H-SiC; þegar myndunartíminn er 12 klst. birtist 15R-SiC í afurðinni.
2.2.3 Áhrif hráefnishlutfalls
Önnur ferli eru óbreytt, magn kísill-kolefnisefna er greint og hlutföllin eru 1,00, 1,05, 1,10 og 1,15 fyrir tilraunir með myndun. Niðurstöðurnar eru sýndar á mynd 7.
Af XRD litrófinu má sjá að þegar kísill-kolefnishlutfallið er hærra en 1,05, þá myndast umfram Si í vörunni, og þegar kísill-kolefnishlutfallið er lægra en 1,05, þá myndast umfram C. Þegar kísill-kolefnishlutfallið er 1,05, þá er frjálst kolefni í tilbúnu vörunni nánast fjarlægt og ekkert frjálst kísill myndast. Þess vegna ætti magn kísill-kolefnishlutfallsins að vera 1,05 til að mynda hágæða SiC.
2.3 Eftirlit með lágu köfnunarefnisinnihaldi í dufti
2.3.1 Tilbúin hráefni
Hráefnin sem notuð voru í þessari tilraun eru hágæða kolefnisduft og hágæða kísilduft með meðalþvermál upp á 20 μm. Vegna lítillar agnastærðar og stórs yfirborðsflatarmáls eiga þau auðvelt með að taka upp N2 úr loftinu. Við myndun duftsins verður það kristallað. Til að N-kristallar vaxi veldur ójöfn uppbót N2 í duftinu ójafnri mótstöðu kristallsins og jafnvel breytingum á kristallaforminu. Köfnunarefnisinnihald duftsins eftir að vetni hefur verið bætt við er verulega lágt. Þetta er vegna þess að rúmmál vetnissameinda er lítið. Þegar N2 sem er aðsogað í kolefnisduftinu og kísilduftinu er hitað og brotnað niður af yfirborðinu, dreifist H2 að fullu inn í bilið á milli duftanna með litla rúmmálinu, kemur í stað N2, og N2 sleppur úr deiglunni við lofttæmingu, sem nær þeim tilgangi að fjarlægja köfnunarefnisinnihaldið.
2.3.2 Myndunarferli
Við myndun kísilkarbíðdufts, þar sem radíus kolefnisatóma og nituratóma er svipaður, mun nitur koma í stað kolefnisleysa í kísilkarbíði og þannig auka niturinnihaldið. Þessi tilraunaaðferð notar aðferðina þar sem H2 er bætt við og H2 hvarfast við kolefni og kísillþætti í myndunardeiglunni til að mynda C2H2, C2H og SiH lofttegundir. Kolefnisinnihaldið eykst með gasfasaflutningi og þannig minnkar kolefnisleysa. Tilganginum að fjarlægja nitur er náð.
2.3.3 Stjórnun á bakgrunnsinnihaldi köfnunarefnis í ferlinu
Grafítdeiglur með mikilli gegndræpi geta verið notaðar sem viðbótar kolefnisgjafar til að taka upp Si-gufu í gasfasaþáttunum, draga úr Si í gasfasaþáttunum og þannig auka C/Si. Á sama tíma geta grafítdeiglur einnig hvarfast við Si-andrúmsloftið til að mynda Si2C, SiC2 og SiC, sem jafngildir því að Si-andrúmsloftið flytji kolefnisgjafann úr grafítdeiglunni inn í vaxtarandrúmsloftið, eykur kolefnishlutfallið og einnig kolefnis-kísilshlutfallið. Þess vegna er hægt að auka kolefnis-kísilshlutfallið með því að nota grafítdeiglur með mikilli gegndræpi, draga úr kolefnisleysi og ná þeim tilgangi að fjarlægja köfnunarefni.
3 Greining og hönnun á ferli til að mynda einkristalla duft
3.1 Meginregla og hönnun myndunarferlis
Með ofangreindri ítarlegri rannsókn á stjórnun agnastærðar, kristalforms og köfnunarefnisinnihalds í duftmynduninni er lagt til myndunarferli. Háhreint C duft og Si duft eru valin, þau eru jafnt blanduð saman og sett í grafítdeiglu samkvæmt kísill-kolefnishlutfallinu 1,05. Ferli skrefin eru aðallega skipt í fjögur stig:
1) Lághitastigs afnítrunarferli, þar sem lofttæmi er sogað niður í 5×10⁻⁴ Pa, síðan er vetni bætt við, þrýstingurinn í hólfinu er um 80 kPa, viðhaldið í 15 mínútur og endurtekið fjórum sinnum. Þetta ferli getur fjarlægt köfnunarefnisþætti af yfirborði kolefnisdufts og kísildufts.
2) Háhita afnítrunarferli, þar sem lofttæmi er sogað niður í 5 × 10⁻⁴ Pa, síðan hitað upp í 950 ℃ og vetni síðan bætt við, þrýstingurinn í hólfinu er um 80 kPa, viðhaldið í 15 mínútur og endurtekið fjórum sinnum. Þetta ferli getur fjarlægt köfnunarefnisþætti af yfirborði kolefnisdufts og kísildufts og knúið köfnunarefni áfram í hitasviðinu.
3) Myndun lághitastigsferlis, lofttæmið niður í 5 × 10⁻⁴ Pa, hitið síðan upp í 1350℃, látið standa í 12 klukkustundir, bætið síðan við vetni þar til þrýstingurinn í hólfinu er um 80 kPa, látið standa í 1 klukkustund. Þetta ferli getur fjarlægt köfnunarefnið sem gufar upp við myndunarferlið.
4) Myndun háhitafasaferlisins, fylling með ákveðnu rúmmálshlutfalli af hreinni vetni og argonblöndu af gasi, þrýstingurinn í hólfinu er um 80 kPa, hitinn hækkaður í 2100 ℃ og kælingin geymd í 10 klukkustundir. Þetta ferli lýkur umbreytingu kísilkarbíðdufts úr β-SiC í α-SiC og lýkur vexti kristalsagna.
Að lokum, bíðið eftir að hitastig hólfsins hafi kólnað niður í stofuhita, fyllið upp að andrúmsloftsþrýstingi og takið duftið út.
3.2 Eftirvinnsla dufts
Eftir að duftið hefur verið myndað með ofangreindu ferli verður það að vera eftirvinnt til að fjarlægja frjálst kolefni, kísill og önnur málmóhreinindi og sigta agnastærðina. Fyrst er myndaða duftið sett í kúlukvörn til mulnings og mulið kísillkarbíðduftið er sett í múffuofn og hitað í 450°C með súrefni. Frjálsa kolefnið í duftinu er oxað með hita til að mynda koltvísýringsgas sem sleppur úr hólfinu, og þannig fjarlægt frjálst kolefni. Í kjölfarið er súr hreinsivökvi útbúinn og settur í kísillkarbíð agnahreinsunarvél til að hreinsa til að fjarlægja kolefni, kísill og leifar af málmóhreinindum sem myndast við myndunarferlið. Að því loknu er leifar af sýrunni þvegnar í hreinu vatni og þurrkaðar. Þurrkaða duftið er sigtað í titringssigti til að velja agnastærð fyrir kristallavöxt.
Birtingartími: 8. ágúst 2024