V procese rastu monokryštálov karbidu kremíka je fyzikálny transport pary súčasnou hlavnou industrializačnou metódou. Pri metóde rastu PVT je...prášok karbidu kremíkamá veľký vplyv na proces rastu. Všetky parametreprášok karbidu kremíkapriamo ovplyvňujú kvalitu rastu monokryštálov a elektrické vlastnosti. V súčasných priemyselných aplikáciách sa bežne používanéprášok karbidu kremíkaSyntetický proces je samošíriaca metóda syntézy pri vysokej teplote.
Metóda samošíriacej sa vysokoteplotnej syntézy využíva vysokú teplotu na to, aby sa reaktantom poskytlo počiatočné teplo na začatie chemických reakcií, a potom sa pomocou vlastného reakčného tepla umožní nezreagovaným látkam pokračovať v chemickej reakcii. Keďže však chemická reakcia Si a C uvoľňuje menej tepla, na udržanie reakcie je potrebné pridať ďalšie reaktanty. Preto mnoho vedcov navrhlo vylepšenú metódu samošíriacej sa syntézy na tomto základe so zavedením aktivátora. Metóda samošíriacej sa syntézy sa relatívne ľahko implementuje a rôzne parametre syntézy sa dajú ľahko a stabilne regulovať. Syntéza vo veľkom meradle spĺňa potreby industrializácie.
Už v roku 1999 Bridgeport použil metódu samošíriacej sa vysokoteplotnej syntézy na syntézuPrášok SiC, ale ako suroviny používal etoxysilán a fenolovú živicu, čo bolo nákladné. Gao Pan a ďalší používali ako suroviny na syntézu vysoko čistý kremíkový prášok a uhlíkový prášok.Prášok SiCvysokoteplotnou reakciou v argónovej atmosfére. Ning Lina pripravila s veľkými časticamiPrášok SiCsekundárnou syntézou.
Strednefrekvenčná indukčná vykurovacia pec vyvinutá Druhým výskumným ústavom spoločnosti China Electronics Technology Group Corporation rovnomerne zmieša kremíkový prášok a uhlíkový prášok v určitom stechiometrickom pomere a umiestni ich do grafitového téglika.grafitový tégliksa umiestni do strednofrekvenčnej indukčnej vykurovacej pece na ohrev a zmena teploty sa použije na syntézu a transformáciu nízkoteplotnej fázy a vysokoteplotnej fázy karbidu kremíka. Keďže teplota syntéznej reakcie β-SiC v nízkoteplotnej fáze je nižšia ako teplota odparovania Si, syntéza β-SiC vo vysokom vákuu môže dobre zabezpečiť samošírenie. Spôsob zavádzania argónu, vodíka a plynného HCl pri syntéze α-SiC zabraňuje rozkladuPrášok SiCvo vysokoteplotnom štádiu a môže účinne znížiť obsah dusíka v prášku α-SiC.
Spoločnosť Shandong Tianyue navrhla syntetickú pec s použitím silánu ako kremíkovej suroviny a uhlíkového prášku ako uhlíkovej suroviny. Množstvo privádzaného surového plynu sa upravovalo dvojstupňovou syntetickou metódou a konečná veľkosť častíc syntetizovaného karbidu kremíka bola medzi 50 a 5 000 μm.
1 Riadiace faktory procesu syntézy prášku
1.1 Vplyv veľkosti častíc prášku na rast kryštálov
Veľkosť častíc práškového karbidu kremíka má veľmi dôležitý vplyv na následný rast monokryštálov. Rast monokryštálov SiC metódou PVT sa dosahuje hlavne zmenou molárneho pomeru kremíka a uhlíka v plynnej fáze a molárny pomer kremíka a uhlíka v plynnej fáze súvisí s veľkosťou častíc práškového karbidu kremíka. Celkový tlak a pomer kremík-uhlík v rastovom systéme sa zvyšujú so znižujúcou sa veľkosťou častíc. Keď sa veľkosť častíc zníži z 2-3 mm na 0,06 mm, pomer kremík-uhlík sa zvýši z 1,3 na 4,0. Keď sú častice do určitej miery malé, parciálny tlak Si sa zvyšuje a na povrchu rastúceho kryštálu sa vytvorí vrstva Si filmu, ktorá indukuje rast plyn-kvapalina-pevná látka, čo ovplyvňuje polymorfizmus, bodové defekty a čiarové defekty v kryštáli. Preto musí byť veľkosť častíc vysoko čistého prášku karbidu kremíka dobre kontrolovaná.
Okrem toho, keď je veľkosť častíc prášku SiC relatívne malá, prášok sa rozkladá rýchlejšie, čo vedie k nadmernému rastu monokryštálov SiC. Na jednej strane, v prostredí s vysokou teplotou rastu monokryštálov SiC prebiehajú dva procesy syntézy a rozkladu súčasne. Prášok karbidu kremíka sa rozkladá a tvorí uhlík v plynnej a pevnej fáze, ako napríklad Si, Si2C, SiC2, čo vedie k výraznej karbonizácii polykryštalického prášku a tvorbe uhlíkových inklúzií v kryštáli; na druhej strane, keď je rýchlosť rozkladu prášku relatívne vysoká, kryštalická štruktúra vypestovaného monokryštálu SiC je náchylná na zmeny, čo sťažuje kontrolu kvality vypestovaného monokryštálu SiC.
1.2 Vplyv práškovej kryštalickej formy na rast kryštálov
Rast monokryštálov SiC metódou PVT je proces sublimácie a rekryštalizácie pri vysokej teplote. Kryštalická forma suroviny SiC má dôležitý vplyv na rast kryštálov. V procese syntézy prášku sa vytvára prevažne nízkoteplotná syntetická fáza (β-SiC) s kubickou štruktúrou jednotkovej bunky a vysokoteplotná syntetická fáza (α-SiC) s hexagonálnou štruktúrou jednotkovej bunky. Existuje mnoho kryštalických foriem karbidu kremíka a úzky rozsah regulácie teploty. Napríklad 3C-SiC sa pri teplotách nad 1900 °C transformuje na hexagonálny polymorf karbidu kremíka, t. j. 4H/6H-SiC.
Počas procesu rastu monokryštálov, keď sa na rast kryštálov použije prášok β-SiC, je molárny pomer kremíka a uhlíka väčší ako 5,5, zatiaľ čo pri použití prášku α-SiC je molárny pomer kremíka a uhlíka 1,2. Keď teplota stúpne, v tégliku dochádza k fázovému prechodu. V tomto čase sa molárny pomer v plynnej fáze zväčší, čo neprispieva k rastu kryštálov. Okrem toho sa počas procesu fázového prechodu ľahko vytvárajú ďalšie nečistoty v plynnej fáze, vrátane uhlíka, kremíka a oxidu kremičitého. Prítomnosť týchto nečistôt spôsobuje, že v kryštáli vznikajú mikrotrubičky a dutiny. Preto je potrebné presne kontrolovať kryštalickú formu prášku.
1.3 Vplyv nečistôt v prášku na rast kryštálov
Obsah nečistôt v práškovom SiC ovplyvňuje spontánnu nukleáciu počas rastu kryštálov. Čím vyšší je obsah nečistôt, tým je menej pravdepodobné, že kryštál spontánne nukleuje. V prípade SiC patria medzi hlavné kovové nečistoty B, Al, V a Ni, ktoré môžu byť zavedené nástrojmi na spracovanie kremíkového a uhlíkového prášku. Medzi nimi sú B a Al hlavnými akceptorovými nečistotami na plytkých energetických hladinách v SiC, čo vedie k zníženiu rezistivity SiC. Ostatné kovové nečistoty zavádzajú mnoho energetických hladín, čo vedie k nestabilným elektrickým vlastnostiam monokryštálov SiC pri vysokých teplotách a má väčší vplyv na elektrické vlastnosti vysoko čistých poloizolačných monokryštálových substrátov, najmä na rezistivitu. Preto sa musí syntetizovať čo najviac vysoko čistý prášok karbidu kremíka.
1.4 Vplyv obsahu dusíka v prášku na rast kryštálov
Hladina obsahu dusíka určuje merný odpor monokryštálového substrátu. Veľkí výrobcovia musia upravovať koncentráciu dopovania dusíkom v syntetickom materiáli podľa procesu rastu zrelých kryštálov počas syntézy prášku. Vysoko čisté poloizolačné monokryštálové substráty z karbidu kremíka sú najsľubnejšími materiálmi pre vojenské elektronické súčiastky. Na pestovanie vysoko čistých poloizolačných monokryštálových substrátov s vysokým merným odporom a vynikajúcimi elektrickými vlastnosťami musí byť obsah hlavnej nečistoty dusíka v substráte regulovaný na nízkej úrovni. Vodivé monokryštálové substráty vyžadujú relatívne vysokú koncentráciu obsahu dusíka.
2 Kľúčová technológia riadenia pre syntézu práškov
Vzhľadom na rôzne prostredia použitia substrátov z karbidu kremíka má technológia syntézy rastových práškov tiež odlišné postupy. Pre rastové prášky vodivých monokryštálov typu N je potrebná vysoká čistota nečistôt a jedna fáza, zatiaľ čo pre poloizolačné rastové prášky monokryštálov je potrebná prísna kontrola obsahu dusíka.
2.1 Kontrola veľkosti častíc prášku
2.1.1 Teplota syntézy
Pri zachovaní ostatných procesných podmienok nezmenených boli odobraté a analyzované vzorky práškov SiC vyrobených pri teplotách syntézy 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ a 2200 ℃. Ako je znázornené na obrázku 1, je vidieť, že veľkosť častíc pri 1900 ℃ je 250 až 600 μm a pri 2000 ℃ sa veľkosť častíc zväčšuje na 600 až 850 μm, pričom sa veľkosť častíc výrazne mení. Keď teplota naďalej stúpa na 2100 ℃, veľkosť častíc prášku SiC je 850 až 2360 μm a toto zvýšenie má tendenciu byť mierne. Veľkosť častíc SiC pri 2200 ℃ je stabilná na približne 2360 μm. Zvýšenie teploty syntézy od 1900 ℃ má pozitívny vplyv na veľkosť častíc SiC. Keď teplota syntézy naďalej stúpa od 2100 ℃, veľkosť častíc sa už významne nemení. Preto, keď je teplota syntézy nastavená na 2100 ℃, je možné syntetizovať väčšiu veľkosť častíc s nižšou spotrebou energie.
2.1.2 Čas syntézy
Ostatné procesné podmienky zostávajú nezmenené a čas syntézy je nastavený na 4 hodiny, 8 hodín a 12 hodín. Analýza vygenerovaného vzorkovania prášku SiC je znázornená na obrázku 2. Zistilo sa, že čas syntézy má významný vplyv na veľkosť častíc SiC. Pri čase syntézy 4 hodiny je veľkosť častíc prevažne rozložená na 200 μm; pri čase syntézy 8 hodín sa veľkosť syntetických častíc výrazne zvyšuje, prevažne na približne 1 000 μm; s postupným predlžovaním času syntézy sa veľkosť častíc ďalej zvyšuje, prevažne na približne 2 000 μm.
2.1.3 Vplyv veľkosti častíc suroviny
S postupným zlepšovaním domáceho výrobného reťazca kremíkových materiálov sa ďalej zlepšuje aj čistota kremíkových materiálov. V súčasnosti sa kremíkové materiály používané pri syntéze delia hlavne na granulovaný kremík a práškový kremík, ako je znázornené na obrázku 3.
Na vykonanie experimentov so syntézou karbidu kremíka boli použité rôzne kremíkové suroviny. Porovnanie syntetických produktov je znázornené na obrázku 4. Analýza ukazuje, že pri použití blokových kremíkových surovín je v produkte prítomné veľké množstvo prvkov Si. Po druhom rozdrvení kremíkového bloku sa prvok Si v syntetickom produkte výrazne zníži, ale stále existuje. Nakoniec sa na syntézu použije kremíkový prášok a v produkte je prítomný iba SiC. Je to preto, že vo výrobnom procese musí najprv granulovaný kremík s veľkou veľkosťou prejsť povrchovou syntetickou reakciou a karbid kremíka sa syntetizuje na povrchu, čo zabraňuje ďalšiemu spájaniu vnútorného kremíkového prášku s karbidovým práškom. Preto, ak sa ako surovina použije blokový kremík, musí sa rozdrviť a potom podrobiť sekundárnemu syntetickému procesu, aby sa získal prášok karbidu kremíka na rast kryštálov.
2.2 Kontrola kryštalickej formy prášku
2.2.1 Vplyv teploty syntézy
Pri zachovaní ostatných nezmenených procesných podmienok je teplota syntézy 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ a 2100 ℃ a vytvorený prášok SiC sa odoberie a analyzuje. Ako je znázornené na obrázku 5, β-SiC má zemitožltú farbu a α-SiC má svetlejšiu farbu. Pozorovaním farby a morfológie syntetizovaného prášku je možné určiť, že syntetizovaný produkt je β-SiC pri teplotách 1500 ℃ a 1700 ℃. Pri 1900 ℃ farba zosvetlí a objavia sa šesťuholníkové častice, čo naznačuje, že po zvýšení teploty na 1900 ℃ dochádza k fázovému prechodu a časť β-SiC sa premení na α-SiC; keď teplota ďalej stúpa na 2100 ℃, zistí sa, že syntetizované častice sú priehľadné a α-SiC je v podstate premenený.
2.2.2 Vplyv času syntézy
Ostatné procesné podmienky zostávajú nezmenené a čas syntézy je nastavený na 4 hodiny, 8 hodín a 12 hodín. Vytvorený prášok SiC sa odoberie a analyzuje difraktometrom (XRD). Výsledky sú znázornené na obrázku 6. Čas syntézy má určitý vplyv na produkt syntetizovaný z prášku SiC. Ak je čas syntézy 4 hodiny a 8 hodín, syntetický produkt je prevažne 6H-SiC; ak je čas syntézy 12 hodín, v produkte sa objavuje 15R-SiC.
2.2.3 Vplyv pomeru surovín
Ostatné procesy zostávajú nezmenené, analyzuje sa množstvo kremíkovo-uhlíkových látok a pomery sú pre syntetické experimenty 1,00, 1,05, 1,10 a 1,15. Výsledky sú znázornené na obrázku 7.
Z XRD spektra je zrejmé, že keď je pomer kremíka a uhlíka väčší ako 1,05, v produkte sa objavuje nadbytok Si a keď je pomer kremíka a uhlíka menší ako 1,05, objavuje sa nadbytok C. Keď je pomer kremíka a uhlíka 1,05, voľný uhlík v syntetickom produkte je v podstate eliminovaný a neobjavuje sa žiadny voľný kremík. Preto by pomer množstva kremíka a uhlíka mal byť 1,05 na syntézu vysoko čistého SiC.
2.3 Kontrola nízkeho obsahu dusíka v prášku
2.3.1 Syntetické suroviny
Suroviny použité v tomto experimente sú vysoko čistý uhlíkový prášok a vysoko čistý kremíkový prášok so stredným priemerom 20 μm. Vďaka malej veľkosti častíc a veľkému špecifickému povrchu ľahko absorbujú N2 zo vzduchu. Pri syntéze prášku sa tento prevedie do kryštalickej formy. Pri raste kryštálov typu N vedie nerovnomerné dopovanie N2 v prášku k nerovnomernému odporu kryštálov a dokonca k zmenám v kryštalickej forme. Obsah dusíka v syntetizovanom prášku je po zavedení vodíka výrazne nízky. Je to preto, že objem molekúl vodíka je malý. Keď sa N2 adsorbovaný v uhlíkovom a kremíkovom prášku zahreje a rozloží z povrchu, H2 svojím malým objemom úplne difunduje do medzery medzi práškami a nahradí pozíciu N2. N2 uniká z téglika počas vákuového procesu, čím sa dosiahne účel odstránenia obsahu dusíka.
2.3.2 Proces syntézy
Počas syntézy práškového karbidu kremíka, keďže polomer atómov uhlíka a dusíka je podobný, dusík nahradí voľné miesta uhlíka v karbide kremíka, čím sa zvýši obsah dusíka. Tento experimentálny proces využíva metódu zavádzania H2, pričom H2 reaguje s uhlíkovými a kremíkovými prvkami v syntetickom tégliku za vzniku plynov C2H2, C2H a SiH. Obsah uhlíkových prvkov sa zvyšuje prenosom plynnej fázy, čím sa znižujú voľné miesta uhlíka. Účel odstránenia dusíka sa dosiahne.
2.3.3 Kontrola obsahu dusíka v procese
Grafitové tégliky s veľkou pórovitosťou sa môžu použiť ako ďalšie zdroje uhlíka na absorpciu pár Si v zložkách plynnej fázy, zníženie Si v zložkách plynnej fázy a tým zvýšenie pomeru C/Si. Zároveň môžu grafitové tégliky reagovať s atmosférou Si za vzniku Si2C, SiC2 a SiC, čo je ekvivalentné atmosfére Si, ktorá prináša zdroj uhlíka z grafitového téglika do rastovej atmosféry, čím sa zvyšuje pomer uhlíka a tiež sa zvyšuje pomer uhlíka ku kremíku. Preto sa pomer uhlíka ku kremíku dá zvýšiť použitím grafitových téglikov s veľkou pórovitosťou, čím sa znížia uhlíkové prázdne miesta a dosiahne sa cieľ odstránenia dusíka.
3 Analýza a návrh procesu syntézy monokryštálového prášku
3.1 Princíp a návrh syntetického procesu
Prostredníctvom vyššie uvedenej komplexnej štúdie o kontrole veľkosti častíc, kryštalickej formy a obsahu dusíka pri syntéze prášku bol navrhnutý syntetický proces. Vyberá sa vysoko čistý prášok uhlíka a prášok kremíka, ktoré sa rovnomerne zmiešajú a vložia do grafitového téglika podľa pomeru kremíka a uhlíka 1,05. Kroky procesu sú rozdelené do štyroch etáp:
1) Proces denitrifikácie pri nízkej teplote, vákuovanie na 5 × 10⁻⁴ Pa, následné zavedenie vodíka, nastavenie tlaku v komore na približne 80 kPa, udržiavanie na tejto hodnote 15 minút a štyrikrát opakovanie. Tento proces dokáže odstrániť dusíkaté prvky na povrchu uhlíkového prášku a kremíkového prášku.
2) Proces denitrifikácie pri vysokej teplote, vákuovanie na 5 × 10⁻⁴ Pa, následné zahriatie na 950 ℃ a následné zavedenie vodíka, dosiahnutie tlaku v komore približne 80 kPa, udržiavanie tejto teploty 15 minút a štyrikrát opakovanie. Tento proces umožňuje odstrániť dusíkaté prvky na povrchu uhlíkového prášku a kremíkového prášku a preniesť dusík do tepelného poľa.
3) Syntéza nízkoteplotným fázovým procesom, evakuácia na 5 × 10⁻⁴ Pa, potom zahriatie na 1350 ℃, udržiavanie 12 hodín, potom zavádzanie vodíka, aby sa tlak v komore dosiahol približne 80 kPa, udržiavanie 1 hodiny. Tento proces môže odstrániť dusík uvoľňovaný počas syntézy.
4) Syntéza vysokoteplotného fázového procesu, naplnenie komory určitým objemovým prietokom vysoko čistého vodíka a argónu, vytvorenie tlaku v komore približne 80 kPa, zvýšenie teploty na 2100 ℃ a udržiavanie teploty 10 hodín. Tento proces dokončí transformáciu práškového karbidu kremíka z β-SiC na α-SiC a dokončí rast kryštálových častíc.
Nakoniec počkajte, kým teplota v komore neklesne na izbovú teplotu, naplňte ju na atmosférický tlak a vyberte prášok.
3.2 Proces dodatočného spracovania prášku
Po syntéze prášku vyššie uvedeným spôsobom je potrebné ho dodatočne spracovať, aby sa odstránil voľný uhlík, kremík a iné kovové nečistoty a aby sa preosiala veľkosť častíc. Najprv sa syntetizovaný prášok umiestni do guľového mlyna na drvenie a potom sa rozdrvený prášok karbidu kremíka umiestni do muflovej pece a zahreje sa kyslíkom na 450 °C. Voľný uhlík v prášku sa teplom oxiduje za vzniku oxidu uhličitého, ktorý uniká z komory, čím sa dosiahne odstránenie voľného uhlíka. Následne sa pripraví kyslá čistiaca kvapalina a umiestni sa do zariadenia na čistenie častíc karbidu kremíka na odstránenie uhlíka, kremíka a zvyškových kovových nečistôt vzniknutých počas procesu syntézy. Zvyšková kyselina sa potom premyje čistou vodou a vysuší. Vysušený prášok sa preosie na vibračnom site na výber veľkosti častíc pre rast kryštálov.
Čas uverejnenia: 8. augusta 2024