У працэсе вырошчвання монакрышталяў карбіду крэмнію фізічны транспарт з парай з'яўляецца асноўным метадам індустрыялізацыі. Для метаду вырошчвання PVT,парашок карбіду крэмніюмае вялікі ўплыў на працэс росту. Усе параметрыпарашок карбіду крэмніюнепасрэдна ўплываюць на якасць росту монакрышталяў і электрычныя ўласцівасці. У сучасных прамысловых прымяненнях звычайна выкарыстоўваюццапарашок карбіду крэмніюПрацэс сінтэзу - гэта самараспаўсюджвальны метад высокатэмпературнага сінтэзу.
Метад самараспаўсюджвальнага высокатэмпературнага сінтэзу выкарыстоўвае высокую тэмпературу, каб даць рэагентам пачатковае цяпло для пачатку хімічных рэакцый, а затым выкарыстоўвае ўласнае цяпло хімічнай рэакцыі, каб дазволіць нерэагаваным рэчывам працягваць завяршаць хімічную рэакцыю. Аднак, паколькі хімічная рэакцыя Si і C вызваляе менш цяпла, для падтрымання рэакцыі неабходна дадаваць іншыя рэагенты. Таму многія навукоўцы прапанавалі ўдасканалены метад самараспаўсюджвальнага сінтэзу на гэтай аснове, уводзячы актыватар. Метад самараспаўсюджвання адносна просты ў рэалізацыі, і розныя параметры сінтэзу лёгка стабільна кантраляваць. Буйнамаштабны сінтэз адпавядае патрэбам індустрыялізацыі.
Яшчэ ў 1999 годзе Брыджпорт выкарыстаў метад самараспаўсюджвальнага высокатэмпературнага сінтэзу для сінтэзупарашок SiCале ў якасці сыравіны выкарыстоўваліся этоксоксілан і фенольная смала, што было дарагім. Гао Пан і іншыя выкарыстоўвалі высокачысты парашок крэмнію і парашок вугляроду ў якасці сыравіны для сінтэзупарашок SiCшляхам высокатэмпературнай рэакцыі ў атмасферы аргону. Нін Ліна падрыхтавала буйначасцічныяпарашок SiCшляхам другаснага сінтэзу.
Сярэднечастотная індукцыйная награвальная печ, распрацаваная Другім даследчым інстытутам Кітайскай карпарацыі электронных тэхналогій, раўнамерна змешвае крэмніевы парашок і вугляродны парашок у пэўным стехіаметрычным суадносінах і змяшчае іх у графітавы тыгель.графітавы тыгельзмяшчаюць у сярэднечастотную індукцыйную награвальную печ для награвання, і змяненне тэмпературы выкарыстоўваецца для сінтэзу і пераўтварэння карбіду крэмнію адпаведна нізкатэмпературнай і высокатэмпературнай фаз. Паколькі тэмпература рэакцыі сінтэзу β-SiC у нізкатэмпературнай фазе ніжэйшая за тэмпературу выпарэння Si, сінтэз β-SiC пад высокім вакуумам можа цалкам забяспечыць самараспаўсюджванне. Спосаб увядзення аргону, вадароду і газападобнага HCl пры сінтэзе α-SiC прадухіляе раскладаннепарашок SiCна стадыі высокай тэмпературы і можа эфектыўна знізіць утрыманне азоту ў парашку α-SiC.
Шаньдунская кампанія «Цяньюэ» распрацавала сінтэтычную печ, выкарыстоўваючы сілан у якасці крэмніевай сыравіны і вугляродны парашок у якасці вугляроднай сыравіны. Колькасць уведзенага сыравіны рэгулявалася двухэтапным метадам сінтэзу, і канчатковы памер часціц сінтэзаванага карбіду крэмнію склаў ад 50 да 5000 мкм.
1 Фактары кіравання працэсам сінтэзу парашка
1.1 Уплыў памеру часціц парашка на рост крышталяў
Памер часціц парашка карбіду крэмнію аказвае вельмі важны ўплыў на наступны рост монакрышталяў. Рост монакрышталяў SiC метадам PVT у асноўным дасягаецца шляхам змены малярнага суадносін крэмнію і вугляроду ў газафазным кампаненце, і малярнае суадносіны крэмнію і вугляроду ў газафазным кампаненце звязана з памерам часціц парашка карбіду крэмнію. Агульны ціск і суадносіны крэмнію і вугляроду ў сістэме росту павялічваюцца са змяншэннем памеру часціц. Калі памер часціц памяншаецца з 2-3 мм да 0,06 мм, суадносіны крэмнію і вугляроду павялічваюцца з 1,3 да 4,0. Калі часціцы пэўнай ступені малыя, парцыяльны ціск Si павялічваецца, і на паверхні расце крышталя ўтвараецца пласт плёнкі Si, што выклікае рост газ-вадкасць-цвёрдае цела, што ўплывае на палімарфізм, кропкавыя дэфекты і лінейныя дэфекты ў крышталі. Такім чынам, памер часціц парашка карбіду крэмнію высокай чысціні павінен добра кантралявацца.
Акрамя таго, калі памер часціц парашка SiC адносна малы, ён хутчэй раскладаецца, што прыводзіць да празмернага росту монакрышталяў SiC. З аднаго боку, у асяроддзі высокай тэмпературы росту монакрышталяў SiC два працэсы сінтэзу і раскладання адбываюцца адначасова. Парашок карбіду крэмнію будзе раскладацца і ўтвараць вуглярод у газавай і цвёрдай фазах, напрыклад, Si, Si2C, SiC2, што прыводзіць да сур'ёзнай карбанізацыі полікрышталічнага парашка і ўтварэння вугляродных уключэнняў у крышталі; з іншага боку, калі хуткасць раскладання парашка адносна высокая, крышталічная структура вырашчанага монакрышталя SiC схільная да змен, што ўскладняе кантроль якасці вырашчанага монакрышталя SiC.
1.2 Уплыў крышталічнай формы парашка на рост крышталяў
Вырошчванне монакрышталяў SiC метадам PVT — гэта працэс сублімацыі-рэкрышталізацыі пры высокай тэмпературы. Крышталічная форма сыравіны SiC аказвае важны ўплыў на рост крышталяў. У працэсе сінтэзу парашка ў асноўным утвараецца нізкатэмпературная фаза сінтэзу (β-SiC) з кубічнай структурай элементарнай ячэйкі і высокатэмпературная фаза сінтэзу (α-SiC) з шасціграннай структурай элементарнай ячэйкі. Існуе мноства крышталічных формаў карбіду крэмнію і вузкі дыяпазон кантролю тэмпературы. Напрыклад, 3C-SiC ператвараецца ў шасцігранны поліморф карбіду крэмнію, г.зн. 4H/6H-SiC, пры тэмпературах вышэй за 1900°C.
Падчас працэсу вырошчвання монакрышталяў, калі для вырошчвання крышталяў выкарыстоўваецца парашок β-SiC, молярнае суадносіны крэмнію і вугляроду перавышае 5,5, у той час як пры выкарыстанні парашка α-SiC молярнае суадносіны крэмнію і вугляроду складае 1,2. Пры павышэнні тэмпературы ў тыглі адбываецца фазавы пераход. У гэты час молярнае суадносіны ў газавай фазе павялічваецца, што не спрыяе росту крышталяў. Акрамя таго, падчас працэсу фазавага пераходу лёгка ўтвараюцца іншыя прымешкі ў газавай фазе, у тым ліку вуглярод, крэмній і дыяксід крэмнію. Прысутнасць гэтых прымешак прыводзіць да ўтварэння мікратрубак і пустэч у крышталі. Таму форму крышталя парашка неабходна дакладна кантраляваць.
1.3 Уплыў прымешак парашка на рост крышталяў
Змест прымешак у парашку SiC уплывае на спантаннае зародкаўтварэнне падчас росту крышталяў. Чым вышэй утрыманне прымешак, тым менш верагоднасць спантаннага зародкаўтварэння крышталя. Для SiC асноўнымі металічнымі прымешкамі з'яўляюцца B, Al, V і Ni, якія могуць быць уведзены апрацоўчымі інструментамі падчас апрацоўкі парашка крэмнію і вугляроднага парашка. Сярод іх B і Al з'яўляюцца асноўнымі акцэптарнымі прымешкамі павярхоўнага ўзроўню энергіі ў SiC, што прыводзіць да зніжэння ўдзельнага супраціўлення SiC. Іншыя металічныя прымешкі будуць уводзіць мноства энергетычных узроўняў, што прывядзе да нестабільных электрычных уласцівасцей монакрышталяў SiC пры высокіх тэмпературах і акажа большы ўплыў на электрычныя ўласцівасці высакаякасных паўізаляцыйных монакрышталічных падложак, асабліва на ўдзельнае супраціўленне. Таму неабходна сінтэзаваць як мага больш парашка карбіду крэмнію высакаякаснага пакрыцця.
1.4 Уплыў утрымання азоту ў парашку на рост крышталяў
Узровень утрымання азоту вызначае супраціўленне монакрышталічнай падложкі. Буйным вытворцам неабходна карэктаваць канцэнтрацыю легіруючага азоту ў сінтэтычным матэрыяле ў залежнасці ад працэсу росту спелых крышталяў падчас сінтэзу парашка. Высокачыстыя паўізаляцыйныя монакрышталічныя падложкі з карбіду крэмнію з'яўляюцца найбольш перспектыўнымі матэрыяламі для ваенных электронных кампанентаў. Для вырошчвання высокачыстых паўізаляцыйных монакрышталічных падложак з высокім супраціўленнем і выдатнымі электрычнымі ўласцівасцямі ўтрыманне асноўнага прымеснага азоту ў падложцы павінна кантралявацца на нізкім узроўні. Для праводных монакрышталічных падложак неабходна кантраляваць утрыманне азоту на адносна высокай канцэнтрацыі.
2 Ключавыя тэхналогіі кіравання для сінтэзу парашка
З-за розных умоў выкарыстання падкладак з карбіду крэмнію, тэхналогія сінтэзу парашкоў для росту таксама мае розныя працэсы. Для парашкоў для росту монакрышталічных праводных матэрыялаў N-тыпу патрабуецца высокая чысціня прымесей і аднафазнасць; у той час як для паўізаляцыйных парашкоў для росту монакрышталічных матэрыялаў патрабуецца строгі кантроль утрымання азоту.
2.1 Кантроль памеру часціц парашка
2.1.1 Тэмпература сінтэзу
Пры нязменных іншых умовах працэсу былі адабраны і прааналізаваны парашкі SiC, атрыманыя пры тэмпературах сінтэзу 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ і 2200 ℃. Як паказана на малюнку 1, відаць, што памер часціц пры 1900 ℃ складае 250~600 мкм, а пры 2000 ℃ памер часціц павялічваецца да 600~850 мкм, прычым памер часціц значна змяняецца. Пры далейшым павышэнні тэмпературы да 2100 ℃ памер часціц парашка SiC складае 850~2360 мкм, і гэта павелічэнне, як правіла, паступовае. Пры 2200 ℃ памер часціц SiC стабільны на ўзроўні каля 2360 мкм. Павелічэнне тэмпературы сінтэзу з 1900 ℃ станоўча ўплывае на памер часціц SiC. Калі тэмпература сінтэзу працягвае павышацца ад 2100 ℃, памер часціц больш не змяняецца істотна. Такім чынам, калі тэмпература сінтэзу ўстаноўлена на 2100 ℃, можна сінтэзаваць часціцы большага памеру з меншымі энергаспажываннямі.
2.1.2 Час сінтэзу
Іншыя ўмовы працэсу застаюцца нязменнымі, а час сінтэзу складае 4 гадзіны, 8 гадзін і 12 гадзін адпаведна. Аналіз атрыманага парашка SiC паказаны на малюнку 2. Устаноўлена, што час сінтэзу аказвае істотны ўплыў на памер часціц SiC. Пры часе сінтэзу 4 гадзіны памер часціц у асноўным размеркаваны ў раёне 200 мкм; пры часе сінтэзу 8 гадзін памер сінтэтычных часціц значна павялічваецца, у асноўным размеркаваны каля 1000 мкм; па меры павелічэння часу сінтэзу памер часціц яшчэ больш павялічваецца, у асноўным размеркаваны каля 2000 мкм.
2.1.3 Уплыў памеру часціц сыравіны
Па меры паступовага ўдасканалення вытворчага ланцужка крэмніевых матэрыялаў у краіне паляпшаецца і чысціня крэмніевых матэрыялаў. У цяперашні час крэмніевыя матэрыялы, якія выкарыстоўваюцца ў сінтэзе, у асноўным падзяляюцца на грануляваны крэмній і парашкападобны крэмній, як паказана на малюнку 3.
Для правядзення эксперыментаў па сінтэзе карбіду крэмнію выкарыстоўваліся розныя крэмніевыя сыравінныя матэрыялы. Параўнанне сінтэтычных прадуктаў паказана на малюнку 4. Аналіз паказвае, што пры выкарыстанні блокавых крэмніевых сыравінных матэрыялаў у прадукце прысутнічае вялікая колькасць элементаў Si. Пасля другога драбнення блока крэмнію ўтрыманне элемента Si ў сінтэтычным прадукце значна змяншаецца, але ўсё яшчэ прысутнічае. Нарэшце, для сінтэзу выкарыстоўваецца парашок крэмнію, і ў прадукце прысутнічае толькі SiC. Гэта звязана з тым, што ў працэсе вытворчасці буйныя гранулы крэмнію спачатку павінны прайсці рэакцыю павярхоўнага сінтэзу, і карбід крэмнію сінтэзуецца на паверхні, што прадухіляе далейшае злучэнне ўнутранага парашка крэмнію з парашком C. Такім чынам, калі ў якасці сыравіны выкарыстоўваецца блокавы крэмній, яго неабходна здрабніць, а затым падвергнуць другаснаму сінтэзу, каб атрымаць парашок карбіду крэмнію для росту крышталяў.
2.2 Кантроль крышталічнай формы парашка
2.2.1 Уплыў тэмпературы сінтэзу
Пры нязменных іншых умовах працэсу тэмпература сінтэзу складала 1500℃, 1700℃, 1900℃ і 2100℃, пасля чаго атрыманы парашок SiC быў прааналізаваны і адабраны. Як паказана на малюнку 5, β-SiC мае зямліста-жоўты колер, а α-SiC — святлейшы. Назіраючы за колерам і марфалогіяй сінтэзаванага парашка, можна вызначыць, што пры тэмпературах 1500℃ і 1700℃ сінтэзаваны прадукт — гэта β-SiC. Пры 1900℃ колер святлее, і з'яўляюцца шасцігранныя часціцы, што сведчыць аб тым, што пасля павышэння тэмпературы да 1900℃ адбываецца фазавы пераход, і частка β-SiC ператвараецца ў α-SiC; калі тэмпература працягвае павышацца да 2100℃, выяўляецца, што сінтэзаваныя часціцы празрыстыя, і α-SiC у асноўным пераўтвораны.
2.2.2 Уплыў часу сінтэзу
Іншыя ўмовы працэсу застаюцца нязменнымі, а час сінтэзу складае 4 гадзіны, 8 гадзін і 12 гадзін адпаведна. Атрыманы парашок SiC адбіраецца і аналізуецца дыфрактометрам (XRD). Вынікі паказаны на малюнку 6. Час сінтэзу аказвае пэўны ўплыў на прадукт, сінтэзаваны з парашка SiC. Пры часе сінтэзу 4 гадзіны і 8 гадзін сінтэтычны прадукт у асноўным уяўляе сабой 6H-SiC; пры часе сінтэзу 12 гадзін у прадукце з'яўляецца 15R-SiC.
2.2.3 Уплыў суадносін сыравіны
Іншыя працэсы застаюцца нязменнымі, колькасць крэмній-вугляродных рэчываў аналізуецца, і суадносіны складаюць 1,00, 1,05, 1,10 і 1,15 адпаведна для сінтэтычных эксперыментаў. Вынікі паказаны на малюнку 7.
З рэнтгенаўскай дыфракцыі відаць, што пры суадносінах крэмній-вуглярод больш за 1,05 у прадукце з'яўляецца лішак Si, а пры суадносінах крэмній-вуглярод менш за 1,05 — лішак C. Пры суадносінах крэмній-вуглярод 1,05 свабодны вуглярод у сінтэтычным прадукце практычна выдаляецца, і свабодны крэмній не з'яўляецца. Такім чынам, для сінтэзу высакаякаснага SiC суадносіны колькасці крэмній-вуглярод павінна быць 1,05.
2.3 Кантроль нізкага ўтрымання азоту ў парашку
2.3.1 Сінтэтычная сыравіна
Сыравінай, якая выкарыстоўвалася ў гэтым эксперыменце, з'яўляецца высакаякасны вугляродны парашок і высакаякасны крэмніевы парашок з сярэднім дыяметрам 20 мкм. Дзякуючы малому памеру часціц і вялікай удзельнай плошчы паверхні, яны лёгка паглынаюць N2 з паветра. Пры сінтэзе парашка ён будзе пераведзены ў крышталічную форму. Пры вырошчванні крышталяў N-тыпу нераўнамернае легіраванне N2 у парашку прыводзіць да нераўнамернага супраціўлення крышталя і нават да змены крышталічнай формы. Змест азоту ў сінтэзаваным парашку пасля ўвядзення вадароду значна нізкі. Гэта звязана з малым аб'ёмам малекул вадароду. Калі N2, адсарбаваны ў вугляродным і крэмніевым парашках, награваецца і раскладаецца з паверхні, H2 цалкам дыфузіруе ў прамежак паміж парашкамі сваім малым аб'ёмам, замяняючы пазіцыю N2, і N2 выходзіць з тыгля падчас вакуумнага працэсу, дасягаючы мэты выдалення змесціва азоту.
2.3.2 Працэс сінтэзу
Падчас сінтэзу парашка карбіду крэмнію, паколькі радыусы атамаў вугляроду і азоту падобныя, азот замяшчае вугляродныя вакансіі ў карбідзе крэмнію, тым самым павялічваючы ўтрыманне азоту. У гэтым эксперыментальным працэсе выкарыстоўваецца метад увядзення H2, які рэагуе з вугляроднымі і крэмніевымі элементамі ў тыглі сінтэзу, утвараючы газы C2H2, C2H і SiH. Змест вугляродных элементаў павялічваецца за кошт прапускання газавай фазы, тым самым памяншаючы вугляродныя вакансіі. Мэта выдалення азоту дасягаецца.
2.3.3 Кантроль фонавага ўтрымання азоту ў працэсе
Графітавыя тыглі з вялікай сітаватасць могуць выкарыстоўвацца ў якасці дадатковых крыніц вугляроду для паглынання пароў крэмнію ў кампанентах газавай фазы, зніжэння ўтрымання крэмнію ў кампанентах газавай фазы і, такім чынам, павелічэння суадносін C/Si. Адначасова графітавыя тыглі таксама могуць рэагаваць з атмасферай крэмнію, утвараючы Si2C, SiC2 і SiC, што эквівалентна таму, як атмасфера крэмнію пераносіць крыніцу вугляроду з графітавых тыгля ў атмасферу росту, павялічваючы суадносіны вугляроду і павялічваючы суадносіны вугляроду і крэмнію. Такім чынам, суадносіны вугляроду і крэмнію можна павялічыць, выкарыстоўваючы графітавыя тыглі з вялікай сітаватасць, памяншаючы вугляродныя вакансіі і дасягаючы мэты выдалення азоту.
3. Аналіз і распрацоўка працэсу сінтэзу монакрышталічнага парашка
3.1 Прынцып і схема працэсу сінтэзу
Дзякуючы вышэйзгаданаму комплекснаму даследаванню па кантролі памеру часціц, крышталічнай формы і ўтрымання азоту ў парашковым сінтэзе быў прапанаваны працэс сінтэзу. Выбіраюцца высокачысты парашок вугляроду і парашок крэмнію, раўнамерна змешваюцца і загружаюцца ў графітавы тыгель у адпаведнасці з суадносінамі крэмній-вуглярод 1,05. Этапы працэсу ў асноўным падзяляюцца на чатыры этапы:
1) Працэс дэнітрыфікацыі пры нізкай тэмпературы, вакуумаванне да 5×10⁻⁴ Па, затым увядзенне вадароду, усталяванне ціску ў камеры каля 80 кПа, падтрыманне на працягу 15 хвілін і чатырохразовае паўтарэнне. Гэты працэс дазваляе выдаліць элементы азоту на паверхні вугляроднага парашка і крэмніевага парашка.
2) Працэс дэнітрыфікацыі пры высокай тэмпературы, вакуумаванне да 5×10⁻⁴ Па, затым награванне да 950 ℃, а затым увядзенне вадароду, усталяванне ціску ў камеры каля 80 кПа, падтрыманне на працягу 15 хвілін і чатырохразовае паўтарэнне. Гэты працэс дазваляе выдаліць элементы азоту на паверхні вугляроднага парашка і парашка крэмнію і накіраваць азот у цеплавое поле.
3) Сінтэз з выкарыстаннем нізкатэмпературнага фазавага працэсу, вакуумаванне да 5×10⁻⁴ Па, затым нагрэў да 1350℃, вытрымка на працягу 12 гадзін, пасля чаго ўводзяць вадарод, каб ціск у камеры склаў каля 80 кПа, вытрымліваюць на працягу 1 гадзіны. Гэты працэс дазваляе выдаліць азот, які выпараецца падчас сінтэзу.
4) Сінтэз пры высокай тэмпературы: запаўненне камеры сумессю вадароду высокай чысціні і аргону з пэўным аб'ёмам патоку, ціск у камеры каля 80 кПа, павышэнне тэмпературы да 2100℃ і вытрымка на працягу 10 гадзін. Гэты працэс завяршае пераўтварэнне парашка карбіду крэмнію з β-SiC у α-SiC і рост крышталічных часціц.
Нарэшце, пачакайце, пакуль тэмпература ў камеры астыне да пакаёвай тэмпературы, запоўніце яе да атмасфернага ціску і выміце парашок.
3.2 Працэс пасляапрацоўкі парашка
Пасля сінтэзу парашка вышэйапісаным спосабам яго неабходна дадаткова апрацаваць для выдалення свабоднага вугляроду, крэмнію і іншых металічных прымешак, а таксама прасеяць памер часціц. Спачатку сінтэзаваны парашок змяшчаецца ў шаравы млын для драбнення, а здробнены парашок карбіду крэмнію змяшчаецца ў муфельную печ і награваецца да 450°C кіслародам. Свабодны вуглярод у парашку акісляецца пад уздзеяннем цяпла з утварэннем вуглякіслага газу, які выходзіць з камеры, тым самым дасягаючы выдалення свабоднага вугляроду. Пасля гэтага рыхтуецца кіслотная ачышчальная вадкасць і змяшчаецца ў машыну для ачысткі часціц карбіду крэмнію для выдалення вугляроду, крэмнію і рэшткаў металічных прымешак, якія ўтвараюцца ў працэсе сінтэзу. Пасля гэтага рэшткі кіслаты прамываюцца чыстай вадой і сушацца. Высушаны парашок прасейваецца на вібрацыйным сіце для адбору памеру часціц для росту крышталяў.
Час публікацыі: 08 жніўня 2024 г.