En el procés de creixement de monocristalls de carbur de silici, el transport físic de vapor és el mètode d'industrialització principal actual. Per al mètode de creixement PVT,pols de carbur de silicité una gran influència en el procés de creixement. Tots els paràmetres depols de carbur de siliciafecten directament la qualitat del creixement del monocristall i les propietats elèctriques. En les aplicacions industrials actuals, s'utilitza habitualmentpols de carbur de siliciEl procés de síntesi és el mètode de síntesi a alta temperatura autopropagant.
El mètode de síntesi autopropagant a alta temperatura utilitza alta temperatura per donar als reactius calor inicial per iniciar les reaccions químiques i després utilitza la seva pròpia calor de reacció química per permetre que les substàncies no reaccionades continuïn completant la reacció química. Tanmateix, com que la reacció química del Si i el C allibera menys calor, s'han d'afegir altres reactius per mantenir la reacció. Per tant, molts estudiosos han proposat un mètode de síntesi autopropagant millorat sobre aquesta base, introduint un activador. El mètode autopropagant és relativament fàcil d'implementar i diversos paràmetres de síntesi són fàcils de controlar de manera estable. La síntesi a gran escala satisfà les necessitats de la industrialització.
Ja el 1999, Bridgeport va utilitzar el mètode de síntesi a alta temperatura autopropagant per sintetitzarpols de SiC, però utilitzava etoxisilà i resina de fenol com a matèries primeres, cosa que era costosa. Gao Pan i altres van utilitzar pols de Si d'alta puresa i pols de C com a matèries primeres per sintetitzarpols de SiCper reacció a alta temperatura en una atmosfera d'argó. Ning Lina va preparar partícules granspols de SiCper síntesi secundària.
El forn d'escalfament per inducció de mitjana freqüència desenvolupat pel Segon Institut de Recerca de la Corporació del Grup de Tecnologia Electrònica de la Xina barreja uniformement la pols de silici i la pols de carboni en una determinada proporció estequiomètrica i les col·loca en un gresol de grafit. Elgresol de grafites col·loca en un forn d'escalfament per inducció de mitjana freqüència per escalfar-lo, i el canvi de temperatura s'utilitza per sintetitzar i transformar la fase de baixa temperatura i la fase d'alta temperatura del carbur de silici, respectivament. Com que la temperatura de la reacció de síntesi de β-SiC en la fase de baixa temperatura és inferior a la temperatura de volatilització del Si, la síntesi de β-SiC sota alt buit pot garantir l'autopropagació. El mètode d'introduir argó, hidrogen i gas HCl en la síntesi d'α-SiC evita la descomposició depols de SiCen l'etapa d'alta temperatura i pot reduir eficaçment el contingut de nitrogen en pols d'α-SiC.
Shandong Tianyue va dissenyar un forn de síntesi, utilitzant gas silà com a matèria primera de silici i pols de carboni com a matèria primera de carboni. La quantitat de gas de matèria primera introduïda es va ajustar mitjançant un mètode de síntesi de dos passos, i la mida final de partícula de carbur de silici sintetitzada era d'entre 50 i 5.000 µm.
1 Factors de control del procés de síntesi en pols
1.1 Efecte de la mida de les partícules de pols sobre el creixement dels cristalls
La mida de partícula de la pols de carbur de silici té una influència molt important en el creixement posterior del monocristall. El creixement del monocristall de SiC mitjançant el mètode PVT s'aconsegueix principalment canviant la relació molar de silici i carboni en el component de fase gasosa, i la relació molar de silici i carboni en el component de fase gasosa està relacionada amb la mida de partícula de la pols de carbur de silici. La pressió total i la relació silici-carboni del sistema de creixement augmenten amb la disminució de la mida de partícula. Quan la mida de partícula disminueix de 2-3 mm a 0,06 mm, la relació silici-carboni augmenta d'1,3 a 4,0. Quan les partícules són petites fins a cert punt, la pressió parcial de Si augmenta i es forma una capa de pel·lícula de Si a la superfície del cristall en creixement, induint el creixement gas-líquid-sòlid, que afecta el polimorfisme, els defectes puntuals i els defectes lineals del cristall. Per tant, la mida de partícula de la pols de carbur de silici d'alta puresa ha d'estar ben controlada.
A més, quan la mida de les partícules de pols de SiC és relativament petita, la pols es descompon més ràpidament, cosa que provoca un creixement excessiu de monocristalls de SiC. D'una banda, en l'entorn d'alta temperatura del creixement del monocristall de SiC, els dos processos de síntesi i descomposició es duen a terme simultàniament. La pols de carbur de silici es descompon i forma carboni en la fase gasosa i la fase sòlida, com ara Si, Si2C, SiC2, cosa que provoca una carbonització important de la pols policristal·lina i la formació d'inclusions de carboni al cristall; d'altra banda, quan la velocitat de descomposició de la pols és relativament ràpida, l'estructura cristal·lina del monocristall de SiC cultivat és propensa a canviar, cosa que dificulta el control de la qualitat del monocristall de SiC cultivat.
1.2 Efecte de la forma cristal·lina en pols sobre el creixement dels cristalls
El creixement de monocristalls de SiC mitjançant el mètode PVT és un procés de sublimació-recristal·lització a alta temperatura. La forma cristal·lina de la matèria primera de SiC té una influència important en el creixement del cristall. En el procés de síntesi de pols, es produirà principalment la fase de síntesi a baixa temperatura (β-SiC) amb una estructura cúbica de la cel·la unitària i la fase de síntesi a alta temperatura (α-SiC) amb una estructura hexagonal de la cel·la unitària. Hi ha moltes formes cristal·lines de carbur de silici i un rang de control de temperatura estret. Per exemple, el 3C-SiC es transformarà en un polimorf hexagonal de carbur de silici, és a dir, 4H/6H-SiC, a temperatures superiors a 1900 °C.
Durant el procés de creixement de monocristalls, quan s'utilitza pols β-SiC per fer créixer cristalls, la relació molar silici-carboni és superior a 5,5, mentre que quan s'utilitza pols α-SiC per fer créixer cristalls, la relació molar silici-carboni és d'1,2. Quan la temperatura augmenta, es produeix una transició de fase al gresol. En aquest moment, la relació molar en la fase gasosa es fa més gran, cosa que no afavoreix el creixement del cristall. A més, altres impureses de la fase gasosa, com ara carboni, silici i diòxid de silici, es generen fàcilment durant el procés de transició de fase. La presència d'aquestes impureses fa que el cristall generi microtubs i buits. Per tant, la forma del cristall en pols s'ha de controlar amb precisió.
1.3 Efecte de les impureses de la pols sobre el creixement dels cristalls
El contingut d'impureses en la pols de SiC afecta la nucleació espontània durant el creixement del cristall. Com més alt sigui el contingut d'impureses, menys probable és que el cristall nuclei espontàniament. Per al SiC, les principals impureses metàl·liques inclouen B, Al, V i Ni, que poden ser introduïdes per eines de processament durant el processament de pols de silici i pols de carboni. Entre elles, B i Al són les principals impureses acceptores de nivell d'energia superficial en SiC, cosa que provoca una disminució de la resistivitat del SiC. Altres impureses metàl·liques introduiran molts nivells d'energia, donant lloc a propietats elèctriques inestables dels monocristalls de SiC a altes temperatures i tindran un impacte més gran en les propietats elèctriques dels substrats monocristalls semiaïllants d'alta puresa, especialment la resistivitat. Per tant, la pols de carbur de silici d'alta puresa s'ha de sintetitzar tant com sigui possible.
1.4 Efecte del contingut de nitrogen en pols sobre el creixement dels cristalls
El nivell de contingut de nitrogen determina la resistivitat del substrat monocristall. Els principals fabricants han d'ajustar la concentració de dopatge de nitrogen en el material sintètic segons el procés de creixement del cristall madur durant la síntesi de pols. Els substrats monocristallins de carbur de silici semiaïllants d'alta puresa són els materials més prometedors per a components electrònics de nucli militar. Per cultivar substrats monocristallins semiaïllants d'alta puresa amb alta resistivitat i excel·lents propietats elèctriques, el contingut de la impuresa principal de nitrogen en el substrat s'ha de controlar a un nivell baix. Els substrats monocristallins conductors requereixen que el contingut de nitrogen es controli a una concentració relativament alta.
2 Tecnologia de control clau per a la síntesi de pols
A causa dels diferents entorns d'ús dels substrats de carbur de silici, la tecnologia de síntesi per a pols de creixement també té processos diferents. Per a les pols de creixement monocristallines conductores de tipus N, es requereix una alta puresa d'impureses i una fase única; mentre que per a les pols de creixement monocristallines semiaïllants, es requereix un control estricte del contingut de nitrogen.
2.1 Control de la mida de les partícules de pols
2.1.1 Temperatura de síntesi
Mantenint les altres condicions del procés sense canvis, es van mostrejar i analitzar les pols de SiC generades a temperatures de síntesi de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ i 2200 ℃. Com es mostra a la Figura 1, es pot veure que la mida de partícula és de 250~600 μm a 1900 ℃, i la mida de partícula augmenta a 600~850 μm a 2000 ℃, i la mida de partícula canvia significativament. Quan la temperatura continua augmentant fins a 2100 ℃, la mida de partícula de la pols de SiC és de 850~2360 μm, i l'augment tendeix a ser suau. La mida de partícula de SiC a 2200 ℃ és estable a uns 2360 μm. L'augment de la temperatura de síntesi des de 1900 ℃ té un efecte positiu sobre la mida de partícula de SiC. Quan la temperatura de síntesi continua augmentant des de 2100 ℃, la mida de partícula ja no canvia significativament. Per tant, quan la temperatura de síntesi s'estableix a 2100 ℃, es pot sintetitzar una mida de partícula més gran amb un consum d'energia més baix.
2.1.2 Temps de síntesi
La resta de condicions del procés es mantenen sense canvis i el temps de síntesi s'estableix en 4 h, 8 h i 12 h respectivament. L'anàlisi del mostreig de pols de SiC generada es mostra a la Figura 2. Es constata que el temps de síntesi té un efecte significatiu sobre la mida de les partícules de SiC. Quan el temps de síntesi és de 4 h, la mida de les partícules es distribueix principalment a 200 μm; quan el temps de síntesi és de 8 h, la mida de les partícules sintètiques augmenta significativament, distribuint-se principalment a uns 1.000 μm; a mesura que el temps de síntesi continua augmentant, la mida de les partícules augmenta encara més, distribuint-se principalment a uns 2.000 μm.
2.1.3 Influència de la mida de les partícules de la matèria primera
A mesura que la cadena de producció nacional de materials de silici millora gradualment, la puresa dels materials de silici també millora encara més. Actualment, els materials de silici utilitzats en la síntesi es divideixen principalment en silici granular i silici en pols, com es mostra a la Figura 3.
Es van utilitzar diferents matèries primeres de silici per dur a terme experiments de síntesi de carbur de silici. La comparació dels productes sintètics es mostra a la Figura 4. L'anàlisi mostra que quan s'utilitzen matèries primeres de silici en bloc, hi ha una gran quantitat d'elements de Si presents al producte. Després que el bloc de silici es trituri per segona vegada, l'element Si del producte sintètic es redueix significativament, però encara existeix. Finalment, s'utilitza pols de silici per a la síntesi, i només hi ha SiC present al producte. Això es deu al fet que en el procés de producció, el silici granular de gran mida ha de sotmetre's primer a una reacció de síntesi superficial, i el carbur de silici es sintetitza a la superfície, cosa que impedeix que la pols de Si interna es combini més amb la pols de C. Per tant, si s'utilitza silici en bloc com a matèria primera, cal triturar-lo i després sotmetre'l a un procés de síntesi secundari per obtenir pols de carbur de silici per al creixement del cristall.
2.2 Control de la forma dels cristalls en pols
2.2.1 Influència de la temperatura de síntesi
Mantenint les altres condicions del procés sense canvis, la temperatura de síntesi és de 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ i 2100 ℃, i la pols de SiC generada es mostra i s'analitza. Com es mostra a la Figura 5, el β-SiC és de color groc terrós i l'α-SiC és de color més clar. Observant el color i la morfologia de la pols sintetitzada, es pot determinar que el producte sintetitzat és β-SiC a temperatures de 1500 ℃ i 1700 ℃. A 1900 ℃, el color es torna més clar i apareixen partícules hexagonals, cosa que indica que després que la temperatura pugi fins a 1900 ℃, es produeix una transició de fase i part del β-SiC es converteix en α-SiC; quan la temperatura continua pujant fins a 2100 ℃, es comprova que les partícules sintetitzades són transparents i l'α-SiC s'ha convertit bàsicament.
2.2.2 Efecte del temps de síntesi
La resta de condicions del procés es mantenen sense canvis i el temps de síntesi s'estableix en 4 h, 8 h i 12 h, respectivament. La pols de SiC generada es mostreja i s'analitza mitjançant difractòmetre (XRD). Els resultats es mostren a la Figura 6. El temps de síntesi té una certa influència en el producte sintetitzat per pols de SiC. Quan el temps de síntesi és de 4 h i 8 h, el producte sintètic és principalment 6H-SiC; quan el temps de síntesi és de 12 h, apareix 15R-SiC al producte.
2.2.3 Influència de la proporció de matèries primeres
Altres processos no canvien, s'analitza la quantitat de substàncies de silici-carboni i les proporcions són 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15 respectivament per als experiments de síntesi. Els resultats es mostren a la Figura 7.
A partir de l'espectre XRD, es pot veure que quan la relació silici-carboni és superior a 1,05, apareix un excés de Si al producte, i quan la relació silici-carboni és inferior a 1,05, apareix un excés de C. Quan la relació silici-carboni és d'1,05, el carboni lliure del producte sintètic s'elimina bàsicament i no apareix silici lliure. Per tant, la relació quantitativa de la relació silici-carboni hauria de ser d'1,05 per sintetitzar SiC d'alta puresa.
2.3 Control del baix contingut de nitrogen en pols
2.3.1 Matèries primeres sintètiques
Les matèries primeres utilitzades en aquest experiment són pols de carboni d'alta puresa i pols de silici d'alta puresa amb un diàmetre mitjà de 20 μm. A causa de la seva petita mida de partícula i la seva gran superfície específica, són fàcils d'absorbir N2 a l'aire. En sintetitzar la pols, es portarà a la forma cristal·lina de la pols. Per al creixement de cristalls de tipus N, el dopatge desigual de N2 a la pols condueix a una resistència desigual del cristall i fins i tot a canvis en la forma cristal·lina. El contingut de nitrogen de la pols sintetitzada després de la introducció d'hidrogen és significativament baix. Això es deu al fet que el volum de molècules d'hidrogen és petit. Quan el N2 adsorbit a la pols de carboni i la pols de silici s'escalfa i es descompon de la superfície, l'H2 es difon completament a l'espai entre les pols amb el seu petit volum, substituint la posició de N2, i el N2 s'escapa del gresol durant el procés de buit, aconseguint l'objectiu d'eliminar el contingut de nitrogen.
2.3.2 Procés de síntesi
Durant la síntesi de pols de carbur de silici, com que el radi dels àtoms de carboni i els àtoms de nitrogen és similar, el nitrogen substituirà les vacants de carboni en el carbur de silici, augmentant així el contingut de nitrogen. Aquest procés experimental adopta el mètode d'introducció d'H2, i l'H2 reacciona amb els elements de carboni i silici al gresol de síntesi per generar gasos C2H2, C2H i SiH. El contingut de l'element de carboni augmenta mitjançant la transmissió en fase gasosa, reduint així les vacants de carboni. S'aconsegueix l'objectiu d'eliminar el nitrogen.
2.3.3 Control del contingut de nitrogen de fons del procés
Els gresols de grafit amb gran porositat es poden utilitzar com a fonts de C addicionals per absorbir vapor de Si en els components de la fase gasosa, reduir el Si en els components de la fase gasosa i, per tant, augmentar la relació C/Si. Al mateix temps, els gresols de grafit també poden reaccionar amb l'atmosfera de Si per generar Si2C, SiC2 i SiC, cosa que equival a que l'atmosfera de Si porti la font de C del gresol de grafit a l'atmosfera de creixement, augmentant la relació C i també augmentant la relació carboni-silici. Per tant, la relació carboni-silici es pot augmentar mitjançant l'ús de gresols de grafit amb gran porositat, reduint les vacants de carboni i aconseguint l'objectiu d'eliminar el nitrogen.
3 Anàlisi i disseny del procés de síntesi de pols monocristallina
3.1 Principi i disseny del procés de síntesi
A través de l'estudi exhaustiu esmentat anteriorment sobre el control de la mida de les partícules, la forma cristal·lina i el contingut de nitrogen de la síntesi de pols, es proposa un procés de síntesi. Es seleccionen pols de C i pols de Si d'alta puresa, es barregen uniformement i es carreguen en un gresol de grafit segons una relació silici-carboni d'1,05. Els passos del procés es divideixen principalment en quatre etapes:
1) Procés de desnitrificació a baixa temperatura, aspirant fins a 5×10-4 Pa, després introduint hidrogen, fent que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, mantenint-la durant 15 minuts i repetint-la quatre vegades. Aquest procés pot eliminar elements de nitrogen de la superfície de la pols de carboni i la pols de silici.
2) Procés de desnitrificació a alta temperatura, aspirant a 5 × 10-4 Pa, després escalfant a 950 ℃ i després introduint hidrogen, fent que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, mantenint-la durant 15 minuts i repetint-la quatre vegades. Aquest procés pot eliminar elements de nitrogen de la superfície de la pols de carboni i la pols de silici i impulsar el nitrogen al camp tèrmic.
3) Síntesi del procés de fase a baixa temperatura, evacuar a 5 × 10-4 Pa, després escalfar a 1350 ℃, mantenir durant 12 hores, després introduir hidrogen per fer que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, mantenir durant 1 hora. Aquest procés pot eliminar el nitrogen volatilitzat durant el procés de síntesi.
4) Síntesi del procés de fase d'alta temperatura, omplir amb una certa relació de flux volumètric de gas d'hidrogen d'alta puresa i gas mixt d'argó, fer que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, augmentar la temperatura a 2100 ℃, mantenir durant 10 hores. Aquest procés completa la transformació de la pols de carbur de silici de β-SiC a α-SiC i completa el creixement de les partícules cristal·lines.
Finalment, espereu que la temperatura de la cambra baixi a temperatura ambient, ompliu-la fins a la pressió atmosfèrica i traieu la pols.
3.2 Procés de postprocessament de pols
Després que la pols s'hagi sintetitzat mitjançant el procés anterior, s'ha de postprocessar per eliminar el carboni lliure, el silici i altres impureses metàl·liques i cribar la mida de les partícules. Primer, la pols sintetitzada es col·loca en un molí de boles per a la seva trituració, i la pols de carbur de silici triturada es col·loca en un forn de mufla i s'escalfa a 450 °C amb oxigen. El carboni lliure de la pols s'oxida per calor per generar gas diòxid de carboni que s'escapa de la cambra, aconseguint així l'eliminació del carboni lliure. Posteriorment, es prepara un líquid de neteja àcid i es col·loca en una màquina de neteja de partícules de carbur de silici per a la neteja per eliminar el carboni, el silici i les impureses metàl·liques residuals generades durant el procés de síntesi. Després d'això, l'àcid residual es renta amb aigua pura i s'asseca. La pols seca es criba en una pantalla vibratòria per a la selecció de la mida de les partícules per al creixement del cristall.
Data de publicació: 08-08-2024