Im Siliziumkarbid-Einkristall-Züchtungsprozess ist der physikalische Dampftransport die derzeit gängige Industrialisierungsmethode. Für die PVT-ZüchtungsmethodeSiliziumkarbidpulverhat großen Einfluss auf den Wachstumsprozess. Alle Parameter vonSiliziumkarbidpulverdirekt die Qualität des Einkristallwachstums und die elektrischen Eigenschaften beeinflussen. In aktuellen industriellen Anwendungen werden die üblicherweise verwendetenSiliziumkarbidpulverSyntheseverfahren ist die selbstfortschreitende Hochtemperatursynthesemethode.
Die selbstfortschreitende Hochtemperatursynthese nutzt hohe Temperaturen, um den Reaktanten die Anfangswärme für den Beginn chemischer Reaktionen zuzuführen. Anschließend nutzt sie ihre eigene chemische Reaktionswärme, um die nicht umgesetzten Substanzen weiter reagieren zu lassen. Da die chemische Reaktion von Si und C jedoch weniger Wärme freisetzt, müssen weitere Reaktanten hinzugefügt werden, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Daher haben viele Wissenschaftler auf dieser Grundlage ein verbessertes selbstfortschreitendes Syntheseverfahren vorgeschlagen, das einen Aktivator einführt. Das selbstfortschreitende Verfahren ist relativ einfach umzusetzen, und verschiedene Syntheseparameter lassen sich leicht stabil steuern. Die Synthese im großen Maßstab erfüllt die Anforderungen der Industrialisierung.
Bereits 1999 verwendete Bridgeport die Methode der selbstausbreitenden Hochtemperatursynthese zur Synthese vonSiC-Pulver, aber es wurden Ethoxysilan und Phenolharz als Rohstoffe verwendet, was teuer war. Gao Pan und andere verwendeten hochreines Si-Pulver und C-Pulver als Rohstoffe zur SyntheseSiC-Pulverdurch Hochtemperaturreaktion in einer Argonatmosphäre. Ning Lina bereitete großteiligeSiC-Pulverdurch Sekundärsynthese.
Der vom Second Research Institute der China Electronics Technology Group Corporation entwickelte Mittelfrequenz-Induktionsofen mischt Siliziumpulver und Kohlenstoffpulver in einem bestimmten stöchiometrischen Verhältnis gleichmäßig und gibt sie in einen Graphittiegel. DerGraphittiegelwird zum Erhitzen in einen Mittelfrequenz-Induktionsofen gegeben. Die Temperaturänderung dient der Synthese und Umwandlung der Niedertemperatur- bzw. Hochtemperaturphase von Siliziumkarbid. Da die Temperatur der β-SiC-Synthesereaktion in der Niedertemperaturphase niedriger ist als die Verflüchtigungstemperatur von Si, kann die Synthese von β-SiC unter Hochvakuum die Selbstausbreitung gewährleisten. Die Einführung von Argon, Wasserstoff und HCl-Gas bei der Synthese von α-SiC verhindert die Zersetzung vonSiC-Pulverin der Hochtemperaturphase und kann den Stickstoffgehalt im α-SiC-Pulver wirksam reduzieren.
Shandong Tianyue entwickelte einen Syntheseofen, der Silangas als Siliziumrohstoff und Kohlenstoffpulver als Kohlenstoffrohstoff verwendete. Die Menge des zugeführten Rohgases wurde durch ein zweistufiges Syntheseverfahren angepasst, und die endgültige synthetisierte Siliziumkarbid-Partikelgröße lag zwischen 50 und 5.000 µm.
1 Kontrollfaktoren des Pulversyntheseprozesses
1.1 Einfluss der Pulverpartikelgröße auf das Kristallwachstum
Die Partikelgröße des Siliziumkarbidpulvers hat einen sehr wichtigen Einfluss auf das nachfolgende Einkristallwachstum. Das Wachstum von SiC-Einkristallen durch die PVT-Methode wird hauptsächlich durch Änderung des Molverhältnisses von Silizium und Kohlenstoff in der Gasphasenkomponente erreicht, und das Molverhältnis von Silizium und Kohlenstoff in der Gasphasenkomponente hängt mit der Partikelgröße des Siliziumkarbidpulvers zusammen. Der Gesamtdruck und das Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis des Wachstumssystems steigen mit abnehmender Partikelgröße. Wenn die Partikelgröße von 2–3 mm auf 0,06 mm sinkt, steigt das Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,3 auf 4,0. Wenn die Partikel bis zu einem gewissen Grad klein sind, steigt der Si-Partialdruck und eine Schicht aus Si-Film bildet sich auf der Oberfläche des wachsenden Kristalls, was ein Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Wachstum induziert, das den Polymorphismus sowie Punkt- und Liniendefekte im Kristall beeinflusst. Daher muss die Partikelgröße von hochreinem Siliziumkarbidpulver gut kontrolliert werden.
Darüber hinaus zersetzt sich das Pulver bei relativ kleinen SiC-Pulverpartikeln schneller, was zu übermäßigem Wachstum der SiC-Einkristalle führt. In der Hochtemperaturumgebung des SiC-Einkristallwachstums laufen Synthese und Zersetzung gleichzeitig ab. Siliziumkarbidpulver zersetzt sich und bildet Kohlenstoff in der Gasphase und in der festen Phase, wie Si, Si2C, SiC2, was zu einer starken Karbonisierung des polykristallinen Pulvers und zur Bildung von Kohlenstoffeinschlüssen im Kristall führt. Andererseits neigt die relativ schnelle Zersetzungsrate des Pulvers dazu, dass sich die Kristallstruktur des gewachsenen SiC-Einkristalls verändert, was die Qualitätskontrolle des gewachsenen SiC-Einkristalls erschwert.
1.2 Einfluss der Pulverkristallform auf das Kristallwachstum
Das Wachstum von SiC-Einkristallen mittels PVT ist ein Sublimations-Rekristallisationsprozess bei hohen Temperaturen. Die Kristallform des SiC-Rohmaterials hat einen wichtigen Einfluss auf das Kristallwachstum. Bei der Pulversynthese entstehen hauptsächlich die Niedertemperatur-Synthesephase (β-SiC) mit kubischer Elementarzellenstruktur und die Hochtemperatur-Synthesephase (α-SiC) mit hexagonaler Elementarzellenstruktur. Siliziumkarbid ist in vielen Kristallformen und einem engen Temperaturkontrollbereich erhältlich. Beispielsweise wandelt sich 3C-SiC bei Temperaturen über 1900 °C in hexagonales Siliziumkarbid-Polymorph, d. h. 4H/6H-SiC, um.
Beim Einkristallwachstum liegt das Silizium-Kohlenstoff-Molverhältnis bei Verwendung von β-SiC-Pulver über 5,5, während es bei Verwendung von α-SiC-Pulver 1,2 beträgt. Bei steigender Temperatur findet im Tiegel ein Phasenübergang statt. Dabei erhöht sich das Molverhältnis in der Gasphase, was dem Kristallwachstum abträglich ist. Zudem entstehen während des Phasenübergangs leicht weitere Verunreinigungen in der Gasphase, darunter Kohlenstoff, Silizium und Siliziumdioxid. Diese Verunreinigungen führen zur Bildung von Mikroröhrchen und Hohlräumen im Kristall. Daher muss die Pulverkristallform präzise kontrolliert werden.
1.3 Einfluss von Pulververunreinigungen auf das Kristallwachstum
Der Verunreinigungsgehalt im SiC-Pulver beeinflusst die spontane Keimbildung während des Kristallwachstums. Je höher der Verunreinigungsgehalt, desto unwahrscheinlicher ist die spontane Kristallkeimbildung. Zu den wichtigsten metallischen Verunreinigungen von SiC zählen B, Al, V und Ni, die bei der Verarbeitung von Silizium- und Kohlenstoffpulver durch Verarbeitungswerkzeuge eingebracht werden können. B und Al sind die wichtigsten Akzeptorverunreinigungen mit niedrigem Energieniveau in SiC und führen zu einer Verringerung des spezifischen Widerstands von SiC. Andere metallische Verunreinigungen führen zu vielen Energieniveaus, was zu instabilen elektrischen Eigenschaften von SiC-Einkristallen bei hohen Temperaturen führt und einen größeren Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften hochreiner halbisolierender Einkristallsubstrate, insbesondere auf den spezifischen Widerstand, hat. Daher muss möglichst hochreines Siliziumkarbidpulver synthetisiert werden.
1.4 Einfluss des Stickstoffgehalts im Pulver auf das Kristallwachstum
Der Stickstoffgehalt bestimmt den spezifischen Widerstand des Einkristallsubstrats. Große Hersteller müssen die Stickstoffkonzentration im synthetischen Material während der Pulversynthese an den ausgereiften Kristallwachstumsprozess anpassen. Hochreine, halbisolierende Siliziumkarbid-Einkristallsubstrate sind die vielversprechendsten Materialien für militärische Kernelektronikkomponenten. Um hochreine, halbisolierende Einkristallsubstrate mit hohem spezifischen Widerstand und hervorragenden elektrischen Eigenschaften zu züchten, muss der Gehalt des Hauptverunreinigungsstickstoffs im Substrat niedrig gehalten werden. Leitfähige Einkristallsubstrate erfordern eine relativ hohe Stickstoffkonzentration.
2 Schlüsselsteuerungstechnologie für die Pulversynthese
Aufgrund der unterschiedlichen Einsatzumgebungen von Siliziumkarbidsubstraten gibt es auch unterschiedliche Verfahren zur Synthese von Wachstumspulvern. Für n-leitfähige Einkristall-Wachstumspulver sind eine hohe Verunreinigungsreinheit und Einphasigkeit erforderlich; während für halbisolierende Einkristall-Wachstumspulver eine strenge Kontrolle des Stickstoffgehalts erforderlich ist.
2.1 Kontrolle der Pulverpartikelgröße
2.1.1 Synthesetemperatur
Unter Beibehaltung der übrigen Prozessbedingungen wurden bei Synthesetemperaturen von 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C und 2200 °C hergestellte SiC-Pulverproben entnommen und analysiert. Wie in Abbildung 1 dargestellt, beträgt die Partikelgröße bei 1900 °C 250–600 μm und steigt bei 2000 °C auf 600–850 μm an, wobei sich die Partikelgröße deutlich ändert. Bei weiterem Temperaturanstieg auf 2100 °C beträgt die Partikelgröße des SiC-Pulvers 850–2360 μm, wobei der Anstieg tendenziell sanft ist. Die Partikelgröße von SiC bleibt bei 2200 °C stabil bei etwa 2360 μm. Der Anstieg der Synthesetemperatur von 1900 °C wirkt sich positiv auf die SiC-Partikelgröße aus. Wenn die Synthesetemperatur von 2100 °C aus weiter ansteigt, ändert sich die Partikelgröße nicht mehr signifikant. Daher kann bei einer Synthesetemperatur von 2100 °C eine größere Partikelgröße bei geringerem Energieverbrauch synthetisiert werden.
2.1.2 Synthesezeit
Die übrigen Prozessbedingungen bleiben unverändert, und die Synthesezeit beträgt 4 h, 8 h bzw. 12 h. Die Analyse der SiC-Pulverproben ist in Abbildung 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass die Synthesezeit einen signifikanten Einfluss auf die SiC-Partikelgröße hat. Bei einer Synthesezeit von 4 h liegt die Partikelgröße überwiegend bei 200 μm; bei einer Synthesezeit von 8 h nimmt die synthetische Partikelgröße deutlich zu und liegt überwiegend bei etwa 1.000 μm; mit zunehmender Synthesezeit nimmt die Partikelgröße weiter zu und liegt überwiegend bei etwa 2.000 μm.
2.1.3 Einfluss der Rohstoffpartikelgröße
Mit der schrittweisen Verbesserung der inländischen Produktionskette für Siliziummaterialien verbessert sich auch die Reinheit der Siliziummaterialien weiter. Derzeit werden die bei der Synthese verwendeten Siliziummaterialien hauptsächlich in granuliertes Silizium und pulverförmiges Silizium unterteilt, wie in Abbildung 3 dargestellt.
Für die Experimente zur Siliziumkarbidsynthese wurden unterschiedliche Siliziumrohstoffe verwendet. Der Vergleich der synthetischen Produkte ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Analyse zeigt, dass bei Verwendung von Blocksiliziumrohstoffen eine große Menge an Si-Elementen im Produkt vorhanden ist. Nachdem der Siliziumblock zum zweiten Mal zerkleinert wurde, ist der Si-Anteil im synthetischen Produkt zwar deutlich reduziert, aber immer noch vorhanden. Schließlich wird Siliziumpulver für die Synthese verwendet und das Produkt enthält nur SiC. Das liegt daran, dass im Produktionsprozess zuerst großes körniges Silizium einer Oberflächensynthesereaktion unterzogen werden muss und Siliziumkarbid an der Oberfläche synthetisiert wird, was verhindert, dass sich das innere Si-Pulver weiter mit C-Pulver verbindet. Wenn also Blocksilizium als Rohstoff verwendet wird, muss es zerkleinert und dann einem zweiten Syntheseprozess unterzogen werden, um Siliziumkarbidpulver für das Kristallwachstum zu erhalten.
2.2 Kontrolle der Pulverkristallform
2.2.1 Einfluss der Synthesetemperatur
Unter Beibehaltung der übrigen Prozessbedingungen beträgt die Synthesetemperatur 1500 °C, 1700 °C, 1900 °C und 2100 °C. Das erzeugte SiC-Pulver wird beprobt und analysiert. Wie in Abbildung 5 dargestellt, ist β-SiC erdig gelb und α-SiC heller gefärbt. Durch Beobachtung der Farbe und Morphologie des synthetisierten Pulvers lässt sich feststellen, dass das synthetisierte Produkt bei Temperaturen von 1500 °C und 1700 °C β-SiC ist. Bei 1900 °C wird die Farbe heller und es erscheinen hexagonale Partikel. Dies deutet darauf hin, dass nach Anstieg der Temperatur auf 1900 °C ein Phasenübergang stattfindet und ein Teil von β-SiC in α-SiC umgewandelt wird. Wenn die Temperatur weiter auf 2100 °C ansteigt, stellt man fest, dass die synthetisierten Partikel transparent sind und α-SiC im Wesentlichen umgewandelt wurde.
2.2.2 Einfluss der Synthesezeit
Die übrigen Prozessbedingungen bleiben unverändert, und die Synthesezeit beträgt 4 Stunden, 8 Stunden bzw. 12 Stunden. Das erzeugte SiC-Pulver wird mittels Diffraktometer (XRD) beprobt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6 dargestellt. Die Synthesezeit hat einen gewissen Einfluss auf das aus SiC-Pulver synthetisierte Produkt. Bei einer Synthesezeit von 4 Stunden bzw. 8 Stunden besteht das synthetische Produkt hauptsächlich aus 6H-SiC; bei einer Synthesezeit von 12 Stunden entsteht 15R-SiC.
2.2.3 Einfluss des Rohstoffverhältnisses
Die übrigen Prozesse bleiben unverändert. Die Menge der Silizium-Kohlenstoff-Substanzen wird analysiert. Die Verhältnisse betragen für Syntheseexperimente 1,00, 1,05, 1,10 bzw. 1,15. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7 dargestellt.
Aus dem XRD-Spektrum ist ersichtlich, dass bei einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis über 1,05 ein Überschuss an Si im Produkt auftritt, während bei einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis unter 1,05 ein Überschuss an C auftritt. Bei einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,05 ist der freie Kohlenstoff im synthetischen Produkt weitgehend eliminiert, und es tritt kein freies Silizium auf. Daher sollte das Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis 1,05 betragen, um hochreines SiC zu synthetisieren.
2.3 Kontrolle des niedrigen Stickstoffgehalts im Pulver
2.3.1 Synthetische Rohstoffe
Die in diesem Experiment verwendeten Rohstoffe sind hochreines Kohlenstoffpulver und hochreines Siliziumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 20 μm. Aufgrund ihrer geringen Partikelgröße und großen spezifischen Oberfläche können sie leicht N2 aus der Luft absorbieren. Bei der Synthese des Pulvers wird es in die Kristallform des Pulvers gebracht. Beim Wachstum von N-Typ-Kristallen führt die ungleichmäßige Dotierung des Pulvers mit N2 zu einem ungleichmäßigen Widerstand des Kristalls und sogar zu Veränderungen der Kristallform. Der Stickstoffgehalt des synthetisierten Pulvers ist nach Zugabe von Wasserstoff signifikant niedrig. Dies liegt daran, dass das Volumen der Wasserstoffmoleküle klein ist. Wenn das im Kohlenstoffpulver und im Siliziumpulver adsorbierte N2 erhitzt und von der Oberfläche zersetzt wird, diffundiert H2 mit seinem kleinen Volumen vollständig in den Spalt zwischen den Pulvern und ersetzt dort N2. Während des Vakuumprozesses entweicht N2 aus dem Tiegel, wodurch der Stickstoffgehalt entfernt wird.
2.3.2 Syntheseprozess
Bei der Synthese von Siliziumkarbidpulver ersetzt Stickstoff aufgrund der ähnlichen Radien von Kohlenstoff- und Stickstoffatomen Kohlenstoffleerstellen im Siliziumkarbid und erhöht so den Stickstoffgehalt. Bei diesem experimentellen Verfahren wird H2 eingeführt. H2 reagiert im Synthesetiegel mit Kohlenstoff- und Siliziumelementen zu C2H2-, C2H- und SiH-Gasen. Der Kohlenstoffelementgehalt steigt durch Gasphasentransmission an, wodurch Kohlenstoffleerstellen reduziert werden. Das Ziel der Stickstoffentfernung ist erreicht.
2.3.3 Kontrolle des Prozess-Hintergrundstickstoffgehalts
Graphittiegel mit großer Porosität können als zusätzliche Kohlenstoffquelle eingesetzt werden, um Si-Dampf in den Gasphasenkomponenten zu absorbieren, Si in den Gasphasenkomponenten zu reduzieren und so das C/Si-Verhältnis zu erhöhen. Gleichzeitig können Graphittiegel auch mit der Si-Atmosphäre reagieren und Si2C, SiC2 und SiC bilden. Dies entspricht der Si-Atmosphäre, die Kohlenstoffquelle aus dem Graphittiegel in die Wachstumsatmosphäre einbringt, wodurch der C-Anteil und damit auch das Kohlenstoff-Silizium-Verhältnis erhöht werden. Daher kann das Kohlenstoff-Silizium-Verhältnis durch den Einsatz von Graphittiegeln mit großer Porosität erhöht, Kohlenstoffleerstellen reduziert und Stickstoff entfernt werden.
3 Analyse und Design des Einkristallpulversyntheseprozesses
3.1 Prinzip und Aufbau des Syntheseprozesses
Basierend auf der oben genannten umfassenden Studie zur Kontrolle von Partikelgröße, Kristallform und Stickstoffgehalt der Pulversynthese wird ein Syntheseverfahren vorgeschlagen. Hochreines Kohlenstoffpulver und Siliziumpulver werden ausgewählt, gleichmäßig gemischt und gemäß einem Silizium-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,05 in einen Graphittiegel gefüllt. Die Prozessschritte gliedern sich im Wesentlichen in vier Phasen:
1) Niedertemperatur-Denitrifikationsprozess: Vakuumieren auf 5 × 10-4 Pa, anschließend Wasserstoffzufuhr, Erhöhen des Kammerdrucks auf ca. 80 kPa, 15 Minuten halten und viermal wiederholen. Dieser Prozess kann Stickstoffelemente von der Oberfläche von Kohlenstoffpulver und Siliziumpulver entfernen.
2) Hochtemperatur-Denitrifikationsprozess: Vakuumieren auf 5 × 10-4 Pa, anschließendes Erhitzen auf 950 °C und anschließendes Einleiten von Wasserstoff, wodurch der Kammerdruck auf ca. 80 kPa eingestellt wird. Dieser Prozess wird 15 Minuten lang aufrechterhalten und viermal wiederholt. Dieser Prozess kann Stickstoffelemente von der Oberfläche von Kohlenstoffpulver und Siliziumpulver entfernen und Stickstoff in das Wärmefeld treiben.
3) Synthese im Niedertemperaturphasenprozess: Evakuieren auf 5 × 10-4 Pa, anschließendes Erhitzen auf 1350 °C, 12 Stunden halten, anschließend Wasserstoff einleiten, um den Kammerdruck auf ca. 80 kPa zu erhöhen, 1 Stunde halten. Durch diesen Prozess kann der während des Syntheseprozesses verflüchtigte Stickstoff entfernt werden.
4) Synthese des Hochtemperaturphasenprozesses: Füllen Sie die Kammer mit einem bestimmten Gasvolumenstromverhältnis aus hochreinem Wasserstoff und Argon, stellen Sie den Kammerdruck auf ca. 80 kPa ein, erhöhen Sie die Temperatur auf 2100 °C und halten Sie diese 10 Stunden lang. Dieser Prozess schließt die Umwandlung des Siliziumkarbidpulvers von β-SiC in α-SiC ab und schließt das Wachstum der Kristallpartikel ab.
Warten Sie abschließend, bis die Kammertemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt ist, füllen Sie sie auf atmosphärischen Druck und entnehmen Sie das Pulver.
3.2 Pulvernachbearbeitungsprozess
Nachdem das Pulver mit dem oben beschriebenen Verfahren synthetisiert wurde, muss es nachbearbeitet werden, um freien Kohlenstoff, Silizium und andere metallische Verunreinigungen zu entfernen und die Partikelgröße zu sieben. Zunächst wird das synthetisierte Pulver zum Zerkleinern in eine Kugelmühle gegeben. Das zerkleinerte Siliziumkarbidpulver wird in einem Muffelofen mit Sauerstoff auf 450 °C erhitzt. Der freie Kohlenstoff im Pulver wird durch Hitze oxidiert, wodurch Kohlendioxidgas entsteht, das aus der Kammer entweicht. Auf diese Weise wird der freie Kohlenstoff entfernt. Anschließend wird eine saure Reinigungsflüssigkeit zubereitet und in eine Siliziumkarbid-Partikelreinigungsmaschine gegeben, um Kohlenstoff, Silizium und restliche metallische Verunreinigungen, die während des Syntheseprozesses entstanden sind, zu entfernen. Danach wird die Restsäure mit reinem Wasser abgewaschen und getrocknet. Das getrocknete Pulver wird in einem Vibrationssieb gesiebt, um die Partikelgröße für das Kristallwachstum zu bestimmen.
Beitragszeit: 08.08.2024