Dalam proses pertumbuhan kristal tunggal silikon karbida, pengangkutan wap fizikal merupakan kaedah perindustrian arus perdana semasa. Bagi kaedah pertumbuhan PVT,serbuk silikon karbidamempunyai pengaruh yang besar terhadap proses pertumbuhan. Semua parameterserbuk silikon karbidasecara langsung mempengaruhi kualiti pertumbuhan hablur tunggal dan sifat elektrik. Dalam aplikasi perindustrian semasa, yang biasa digunakanserbuk silikon karbidaProses sintesis ialah kaedah sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri.
Kaedah sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri menggunakan suhu tinggi untuk memberikan haba awal kepada bahan tindak balas bagi memulakan tindak balas kimia, dan kemudian menggunakan haba tindak balas kimianya sendiri untuk membolehkan bahan yang tidak bertindak balas terus melengkapkan tindak balas kimia. Walau bagaimanapun, memandangkan tindak balas kimia Si dan C membebaskan kurang haba, bahan tindak balas lain mesti ditambah untuk mengekalkan tindak balas. Oleh itu, ramai sarjana telah mencadangkan kaedah sintesis merambat sendiri yang dipertingkatkan atas dasar ini, dengan memperkenalkan pengaktif. Kaedah merambat sendiri agak mudah dilaksanakan, dan pelbagai parameter sintesis mudah dikawal secara stabil. Sintesis berskala besar memenuhi keperluan perindustrian.
Seawal tahun 1999, Bridgeport menggunakan kaedah sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri untuk mensintesisSerbuk SiC, tetapi ia menggunakan resin etoksisilana dan fenol sebagai bahan mentah, yang mahal. Gao Pan dan lain-lain menggunakan serbuk Si dan serbuk C berketulenan tinggi sebagai bahan mentah untuk mensintesisSerbuk SiCmelalui tindak balas suhu tinggi dalam atmosfera argon. Ning Lina menyediakan zarah besarSerbuk SiCmelalui sintesis sekunder.
Relau pemanasan aruhan frekuensi sederhana yang dibangunkan oleh Institut Penyelidikan Kedua China Electronics Technology Group Corporation mencampurkan serbuk silikon dan serbuk karbon secara sekata dalam nisbah stoikiometri tertentu dan meletakkannya di dalam mangkuk pijar grafit.mangkuk pijar grafitdiletakkan di dalam relau pemanasan aruhan frekuensi sederhana untuk pemanasan, dan perubahan suhu digunakan untuk mensintesis dan mengubah silikon karbida fasa suhu rendah dan fasa suhu tinggi masing-masing. Memandangkan suhu tindak balas sintesis β-SiC dalam fasa suhu rendah adalah lebih rendah daripada suhu pengewapan Si, sintesis β-SiC di bawah vakum tinggi dapat memastikan penyebaran kendiri dengan baik. Kaedah memperkenalkan argon, hidrogen dan gas HCl dalam sintesis α-SiC menghalang penguraianSerbuk SiCdalam peringkat suhu tinggi, dan boleh mengurangkan kandungan nitrogen dalam serbuk α-SiC dengan berkesan.
Shandong Tianyue mereka bentuk relau sintesis, menggunakan gas silana sebagai bahan mentah silikon dan serbuk karbon sebagai bahan mentah karbon. Jumlah gas bahan mentah yang diperkenalkan telah diselaraskan melalui kaedah sintesis dua langkah, dan saiz zarah silikon karbida yang disintesis akhir adalah antara 50 dan 5 000 um.
1 Faktor kawalan proses sintesis serbuk
1.1 Kesan saiz zarah serbuk terhadap pertumbuhan kristal
Saiz zarah serbuk silikon karbida mempunyai pengaruh yang sangat penting terhadap pertumbuhan kristal tunggal berikutnya. Pertumbuhan kristal tunggal SiC melalui kaedah PVT terutamanya dicapai dengan mengubah nisbah molar silikon dan karbon dalam komponen fasa gas, dan nisbah molar silikon dan karbon dalam komponen fasa gas berkaitan dengan saiz zarah serbuk silikon karbida. Tekanan total dan nisbah silikon-karbon sistem pertumbuhan meningkat dengan penurunan saiz zarah. Apabila saiz zarah berkurangan dari 2-3 mm kepada 0.06 mm, nisbah silikon-karbon meningkat dari 1.3 kepada 4.0. Apabila zarah kecil pada tahap tertentu, tekanan separa Si meningkat, dan lapisan filem Si terbentuk pada permukaan kristal yang sedang membesar, mendorong pertumbuhan gas-cecair-pepejal, yang mempengaruhi polimorfisme, kecacatan titik dan kecacatan garisan dalam kristal. Oleh itu, saiz zarah serbuk silikon karbida berketulenan tinggi mesti dikawal dengan baik.
Di samping itu, apabila saiz zarah serbuk SiC agak kecil, serbuk akan terurai lebih cepat, mengakibatkan pertumbuhan kristal tunggal SiC yang berlebihan. Di satu pihak, dalam persekitaran suhu tinggi pertumbuhan kristal tunggal SiC, kedua-dua proses sintesis dan penguraian dijalankan secara serentak. Serbuk silikon karbida akan terurai dan membentuk karbon dalam fasa gas dan fasa pepejal seperti Si, Si2C, SiC2, mengakibatkan pengkarbonan serbuk polikristalin yang serius dan pembentukan rangkuman karbon dalam kristal; sebaliknya, apabila kadar penguraian serbuk agak cepat, struktur kristal kristal tunggal SiC yang ditumbuhkan mudah berubah, menjadikannya sukar untuk mengawal kualiti kristal tunggal SiC yang ditumbuhkan.
1.2 Kesan bentuk hablur serbuk terhadap pertumbuhan hablur
Pertumbuhan kristal tunggal SiC melalui kaedah PVT merupakan proses pemejalwapan-penghabluran semula pada suhu tinggi. Bentuk kristal bahan mentah SiC mempunyai pengaruh penting terhadap pertumbuhan kristal. Dalam proses sintesis serbuk, fasa sintesis suhu rendah (β-SiC) dengan struktur kubik sel unit dan fasa sintesis suhu tinggi (α-SiC) dengan struktur heksagon sel unit akan dihasilkan terutamanya. Terdapat banyak bentuk kristal silikon karbida dan julat kawalan suhu yang sempit. Contohnya, 3C-SiC akan berubah menjadi polimorf silikon karbida heksagon, iaitu 4H/6H-SiC, pada suhu melebihi 1900°C.
Semasa proses pertumbuhan kristal tunggal, apabila serbuk β-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, nisbah molar silikon-karbon adalah lebih besar daripada 5.5, manakala apabila serbuk α-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, nisbah molar silikon-karbon ialah 1.2. Apabila suhu meningkat, peralihan fasa berlaku di dalam mangkuk pijar. Pada masa ini, nisbah molar dalam fasa gas menjadi lebih besar, yang tidak kondusif untuk pertumbuhan kristal. Di samping itu, bendasing fasa gas lain, termasuk karbon, silikon, dan silikon dioksida, mudah dihasilkan semasa proses peralihan fasa. Kehadiran bendasing ini menyebabkan kristal membiak mikrotube dan lompang. Oleh itu, bentuk kristal serbuk mesti dikawal dengan tepat.
1.3 Kesan bendasing serbuk terhadap pertumbuhan hablur
Kandungan bendasing dalam serbuk SiC mempengaruhi nukleasi spontan semasa pertumbuhan kristal. Semakin tinggi kandungan bendasing, semakin kecil kemungkinan kristal untuk nukleasi secara spontan. Bagi SiC, bendasing logam utama termasuk B, Al, V, dan Ni, yang mungkin diperkenalkan oleh alat pemprosesan semasa pemprosesan serbuk silikon dan serbuk karbon. Antaranya, B dan Al adalah bendasing penerima aras tenaga cetek utama dalam SiC, mengakibatkan penurunan kerintangan SiC. Bendasing logam lain akan memperkenalkan banyak aras tenaga, mengakibatkan sifat elektrik kristal tunggal SiC yang tidak stabil pada suhu tinggi, dan mempunyai kesan yang lebih besar terhadap sifat elektrik substrat kristal tunggal separa penebat berketulenan tinggi, terutamanya kerintangan. Oleh itu, serbuk silikon karbida berketulenan tinggi mesti disintesis sebanyak mungkin.
1.4 Kesan kandungan nitrogen dalam serbuk terhadap pertumbuhan hablur
Tahap kandungan nitrogen menentukan kerintangan substrat kristal tunggal. Pengilang utama perlu melaraskan kepekatan doping nitrogen dalam bahan sintetik mengikut proses pertumbuhan kristal matang semasa sintesis serbuk. Substrat kristal tunggal silikon karbida separa penebat berketulenan tinggi adalah bahan yang paling menjanjikan untuk komponen elektronik teras tentera. Untuk menumbuhkan substrat kristal tunggal separa penebat berketulenan tinggi dengan kerintangan tinggi dan sifat elektrik yang sangat baik, kandungan nitrogen bendasing utama dalam substrat mesti dikawal pada tahap yang rendah. Substrat kristal tunggal konduktif memerlukan kandungan nitrogen dikawal pada kepekatan yang agak tinggi.
2 Teknologi kawalan utama untuk sintesis serbuk
Disebabkan persekitaran penggunaan substrat silikon karbida yang berbeza, teknologi sintesis untuk serbuk pertumbuhan juga mempunyai proses yang berbeza. Bagi serbuk pertumbuhan kristal tunggal konduktif jenis-N, ketulenan bendasing yang tinggi dan fasa tunggal diperlukan; manakala bagi serbuk pertumbuhan kristal tunggal separa penebat, kawalan ketat kandungan nitrogen diperlukan.
2.1 Kawalan saiz zarah serbuk
2.1.1 Suhu sintesis
Mengekalkan keadaan proses lain tidak berubah, serbuk SiC yang dihasilkan pada suhu sintesis 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃, dan 2200 ℃ telah disampel dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1, dapat dilihat bahawa saiz zarah adalah 250~600 μm pada 1900 ℃, dan saiz zarah meningkat kepada 600~850 μm pada 2000 ℃, dan saiz zarah berubah dengan ketara. Apabila suhu terus meningkat kepada 2100 ℃, saiz zarah serbuk SiC adalah 850~2360 μm, dan peningkatannya cenderung menjadi lembut. Saiz zarah SiC pada 2200 ℃ stabil pada kira-kira 2360 μm. Peningkatan suhu sintesis dari 1900 ℃ mempunyai kesan positif pada saiz zarah SiC. Apabila suhu sintesis terus meningkat dari 2100 ℃, saiz zarah tidak lagi berubah dengan ketara. Oleh itu, apabila suhu sintesis ditetapkan kepada 2100 ℃, saiz zarah yang lebih besar boleh disintesis pada penggunaan tenaga yang lebih rendah.
2.1.2 Masa sintesis
Keadaan proses lain kekal tidak berubah, dan masa sintesis ditetapkan kepada 4 jam, 8 jam, dan 12 jam masing-masing. Analisis persampelan serbuk SiC yang dihasilkan ditunjukkan dalam Rajah 2. Didapati bahawa masa sintesis mempunyai kesan yang ketara terhadap saiz zarah SiC. Apabila masa sintesis ialah 4 jam, saiz zarah teragih terutamanya pada 200 μm; apabila masa sintesis ialah 8 jam, saiz zarah sintetik meningkat dengan ketara, teragih terutamanya pada kira-kira 1 000 μm; apabila masa sintesis terus meningkat, saiz zarah meningkat lagi, teragih terutamanya pada kira-kira 2 000 μm.
2.1.3 Pengaruh saiz zarah bahan mentah
Memandangkan rantaian pengeluaran bahan silikon domestik semakin bertambah baik secara beransur-ansur, ketulenan bahan silikon juga bertambah baik. Pada masa ini, bahan silikon yang digunakan dalam sintesis terutamanya dibahagikan kepada silikon berbutir dan silikon serbuk, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3.
Bahan mentah silikon yang berbeza telah digunakan untuk menjalankan eksperimen sintesis silikon karbida. Perbandingan produk sintetik ditunjukkan dalam Rajah 4. Analisis menunjukkan bahawa apabila menggunakan bahan mentah silikon blok, sejumlah besar unsur Si terdapat dalam produk tersebut. Selepas blok silikon dihancurkan untuk kali kedua, unsur Si dalam produk sintetik berkurangan dengan ketara, tetapi ia masih wujud. Akhir sekali, serbuk silikon digunakan untuk sintesis, dan hanya SiC yang terdapat dalam produk tersebut. Ini kerana dalam proses pengeluaran, silikon berbutir bersaiz besar perlu menjalani tindak balas sintesis permukaan terlebih dahulu, dan silikon karbida disintesis di permukaan, yang menghalang serbuk Si dalaman daripada bergabung lagi dengan serbuk C. Oleh itu, jika blok silikon digunakan sebagai bahan mentah, ia perlu dihancurkan dan kemudian menjalani proses sintesis sekunder untuk mendapatkan serbuk silikon karbida untuk pertumbuhan kristal.
2.2 Kawalan bentuk hablur serbuk
2.2.1 Pengaruh suhu sintesis
Mengekalkan keadaan proses lain tidak berubah, suhu sintesis ialah 1500℃, 1700℃, 1900℃, dan 2100℃, dan serbuk SiC yang dihasilkan disampel dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5, β-SiC berwarna kuning tanah, dan α-SiC berwarna lebih cerah. Dengan memerhatikan warna dan morfologi serbuk yang disintesis, dapat ditentukan bahawa produk yang disintesis ialah β-SiC pada suhu 1500℃ dan 1700℃. Pada 1900℃, warna menjadi lebih cerah, dan zarah heksagon muncul, menunjukkan bahawa selepas suhu meningkat kepada 1900℃, peralihan fasa berlaku, dan sebahagian daripada β-SiC ditukar kepada α-SiC; apabila suhu terus meningkat kepada 2100℃, didapati bahawa zarah yang disintesis adalah lutsinar, dan α-SiC pada asasnya telah ditukar.
2.2.2 Kesan masa sintesis
Keadaan proses lain kekal tidak berubah, dan masa sintesis ditetapkan kepada 4 jam, 8 jam, dan 12 jam, masing-masing. Serbuk SiC yang dihasilkan disampel dan dianalisis dengan difraktometer (XRD). Keputusan ditunjukkan dalam Rajah 6. Masa sintesis mempunyai pengaruh tertentu terhadap produk yang disintesis oleh serbuk SiC. Apabila masa sintesis ialah 4 jam dan 8 jam, produk sintetik terutamanya ialah 6H-SiC; apabila masa sintesis ialah 12 jam, 15R-SiC muncul dalam produk.
2.2.3 Pengaruh nisbah bahan mentah
Proses-proses lain kekal tidak berubah, jumlah bahan silikon-karbon dianalisis, dan nisbahnya masing-masing ialah 1.00, 1.05, 1.10 dan 1.15 untuk eksperimen sintesis. Keputusan ditunjukkan dalam Rajah 7.
Daripada spektrum XRD, dapat dilihat bahawa apabila nisbah silikon-karbon lebih besar daripada 1.05, lebihan Si muncul dalam produk, dan apabila nisbah silikon-karbon kurang daripada 1.05, lebihan C muncul. Apabila nisbah silikon-karbon ialah 1.05, karbon bebas dalam produk sintetik pada dasarnya dihapuskan, dan tiada silikon bebas muncul. Oleh itu, nisbah jumlah nisbah silikon-karbon hendaklah 1.05 untuk mensintesis SiC berketulenan tinggi.
2.3 Kawalan kandungan nitrogen rendah dalam serbuk
2.3.1 Bahan mentah sintetik
Bahan mentah yang digunakan dalam eksperimen ini ialah serbuk karbon berketulenan tinggi dan serbuk silikon berketulenan tinggi dengan diameter median 20 μm. Disebabkan saiz zarahnya yang kecil dan luas permukaan spesifik yang besar, ia mudah menyerap N2 di udara. Semasa mensintesis serbuk, ia akan dibawa ke dalam bentuk kristal serbuk. Untuk pertumbuhan kristal jenis-N, pendopan N2 yang tidak sekata dalam serbuk menyebabkan rintangan kristal yang tidak sekata dan juga perubahan dalam bentuk kristal. Kandungan nitrogen serbuk yang disintesis selepas hidrogen diperkenalkan adalah sangat rendah. Ini kerana isipadu molekul hidrogen adalah kecil. Apabila N2 yang terserap dalam serbuk karbon dan serbuk silikon dipanaskan dan diuraikan dari permukaan, H2 meresap sepenuhnya ke dalam jurang antara serbuk dengan isipadunya yang kecil, menggantikan kedudukan N2, dan N2 terlepas dari mangkuk pijar semasa proses vakum, mencapai tujuan untuk menyingkirkan kandungan nitrogen.
2.3.2 Proses sintesis
Semasa sintesis serbuk silikon karbida, memandangkan jejari atom karbon dan atom nitrogen adalah serupa, nitrogen akan menggantikan kekosongan karbon dalam silikon karbida, sekali gus meningkatkan kandungan nitrogen. Proses eksperimen ini menggunakan kaedah memperkenalkan H2, dan H2 bertindak balas dengan unsur karbon dan silikon dalam mangkuk pijar sintesis untuk menghasilkan gas C2H2, C2H, dan SiH. Kandungan unsur karbon meningkat melalui penghantaran fasa gas, sekali gus mengurangkan kekosongan karbon. Tujuan penyingkiran nitrogen tercapai.
2.3.3 Kawalan kandungan nitrogen latar belakang proses
Mangkuk pijar grafit dengan keliangan yang besar boleh digunakan sebagai sumber C tambahan untuk menyerap wap Si dalam komponen fasa gas, mengurangkan Si dalam komponen fasa gas, dan seterusnya meningkatkan C/Si. Pada masa yang sama, mangkuk pijar grafit juga boleh bertindak balas dengan atmosfera Si untuk menghasilkan Si2C, SiC2 dan SiC, yang bersamaan dengan atmosfera Si yang membawa sumber C daripada mangkuk pijar grafit ke atmosfera pertumbuhan, meningkatkan nisbah C, dan juga meningkatkan nisbah karbon-silikon. Oleh itu, nisbah karbon-silikon boleh ditingkatkan dengan menggunakan mangkuk pijar grafit dengan keliangan yang besar, mengurangkan kekosongan karbon, dan mencapai tujuan penyingkiran nitrogen.
3 Analisis dan reka bentuk proses sintesis serbuk kristal tunggal
3.1 Prinsip dan reka bentuk proses sintesis
Melalui kajian komprehensif yang dinyatakan di atas mengenai kawalan saiz zarah, bentuk hablur dan kandungan nitrogen sintesis serbuk, satu proses sintesis dicadangkan. Serbuk C dan Si berketulenan tinggi dipilih, dan ia dicampur sekata dan dimuatkan ke dalam mangkuk pijar grafit mengikut nisbah silikon-karbon 1.05. Langkah-langkah proses dibahagikan kepada empat peringkat:
1) Proses denitrifikasi suhu rendah, menyedut vakum kepada 5×10-4 Pa, kemudian memasukkan hidrogen, menjadikan tekanan ruang kira-kira 80 kPa, dikekalkan selama 15 minit, dan diulang empat kali. Proses ini boleh menyingkirkan unsur nitrogen pada permukaan serbuk karbon dan serbuk silikon.
2) Proses denitrifikasi suhu tinggi, menyedut vakum kepada 5×10-4 Pa, kemudian memanaskan kepada 950 ℃, dan kemudian memasukkan hidrogen, menjadikan tekanan ruang kira-kira 80 kPa, dikekalkan selama 15 minit, dan diulang empat kali. Proses ini boleh menyingkirkan unsur nitrogen pada permukaan serbuk karbon dan serbuk silikon, dan memacu nitrogen dalam medan haba.
3) Sintesis proses fasa suhu rendah, pindahkan ke 5 × 10-4 Pa, kemudian panaskan ke 1350 ℃, simpan selama 12 jam, kemudian masukkan hidrogen untuk menjadikan tekanan ruang kira-kira 80 kPa, simpan selama 1 jam. Proses ini boleh menyingkirkan nitrogen yang meruap semasa proses sintesis.
4) Sintesis proses fasa suhu tinggi, isi dengan nisbah aliran isipadu gas tertentu bagi campuran gas hidrogen dan argon ketulenan tinggi, jadikan tekanan ruang kira-kira 80 kPa, naikkan suhu kepada 2100℃, simpan selama 10 jam. Proses ini melengkapkan transformasi serbuk silikon karbida daripada β-SiC kepada α-SiC dan melengkapkan pertumbuhan zarah kristal.
Akhir sekali, tunggu suhu ruang sejuk ke suhu bilik, isikan ke tekanan atmosfera dan keluarkan serbuk.
3.2 Proses pemprosesan selepas serbuk
Selepas serbuk disintesis melalui proses di atas, ia mesti diproses selepas proses untuk menyingkirkan karbon bebas, silikon dan bendasing logam lain serta menapis saiz zarah. Pertama, serbuk yang disintesis diletakkan di dalam kilang bebola untuk dihancurkan, dan serbuk silikon karbida yang dihancurkan diletakkan di dalam relau muffle dan dipanaskan hingga 450°C oleh oksigen. Karbon bebas dalam serbuk dioksidakan oleh haba untuk menghasilkan gas karbon dioksida yang keluar dari ruang, sekali gus mencapai penyingkiran karbon bebas. Seterusnya, cecair pembersih berasid disediakan dan diletakkan di dalam mesin pembersih zarah silikon karbida untuk pembersihan bagi menyingkirkan karbon, silikon dan bendasing logam sisa yang dihasilkan semasa proses sintesis. Selepas itu, asid sisa dibasuh dalam air tulen dan dikeringkan. Serbuk kering ditapis dalam skrin bergetar untuk pemilihan saiz zarah bagi pertumbuhan kristal.
Masa siaran: 8 Ogos 2024