Piikarbidin yksittäiskiteiden kasvatusprosessissa fysikaalinen höyrykuljetus on nykyinen valtavirran teollistumismenetelmä. PVT-kasvatusmenetelmässäpiikarbidijauhevaikuttaa suuresti kasvuprosessiin. Kaikki parametritpiikarbidijauhevaikuttavat suoraan yksittäisten kiteiden kasvun laatuun ja sähköisiin ominaisuuksiin. Nykyisissä teollisissa sovelluksissa yleisesti käytettypiikarbidijauheSynteesiprosessi on itsestään etenevä korkean lämpötilan synteesimenetelmä.
Itseään lisäävässä korkean lämpötilan synteesimenetelmässä käytetään korkeaa lämpötilaa antamaan reagoiville aineille alkulämpöä kemiallisten reaktioiden käynnistämiseksi, ja sitten käytetään omaa kemiallista reaktiolämpöään, jotta reagoimattomat aineet voivat jatkaa kemiallisen reaktion loppuun saattamista. Koska piin ja hiilen kemiallinen reaktio vapauttaa kuitenkin vähemmän lämpöä, reaktion ylläpitämiseksi on lisättävä muita reagoivia aineita. Siksi monet tutkijat ovat ehdottaneet parannettua itseään lisäävää synteesimenetelmää tällä perusteella, jossa otetaan käyttöön aktivaattori. Itseään lisäävä menetelmä on suhteellisen helppo toteuttaa, ja erilaisia synteesiparametreja on helppo hallita vakaasti. Laajamittainen synteesi vastaa teollistumisen tarpeisiin.
Jo vuonna 1999 Bridgeport käytti itseään lisäävää korkean lämpötilan synteesimenetelmää syntetisoidakseenpiikarbidijauhe, mutta siinä käytettiin raaka-aineina etoksisilaania ja fenolihartsia, mikä oli kallista. Gao Pan ja muut käyttivät syntetisoinnissa erittäin puhdasta piijauhetta ja hiilijauhetta raaka-aineina.piikarbidijauhekorkean lämpötilan reaktiolla argonatmosfäärissä. Ning Lina valmisti suurihiukkasisiapiikarbidijauhesekundäärisen synteesin avulla.
Kiinan elektroniikkateknologiaryhmän toisen tutkimuslaitoksen kehittämä keskitaajuinen induktiolämmitysuuni sekoittaa tasaisesti piijauhetta ja hiilijauhetta tietyssä stoikiometrisessä suhteessa ja asettaa ne grafiittiupokkaaseen.grafiittiupokasasetetaan keskitaajuiseen induktiolämmitysuuniin lämmitystä varten, ja lämpötilan muutosta käytetään syntetisoimaan ja muuntamaan matalan lämpötilan faasi ja korkean lämpötilan faasi piikarbidia vastaavasti. Koska β-SiC:n synteesireaktion lämpötila matalan lämpötilan faasissa on alhaisempi kuin Si:n haihtumislämpötila, β-SiC:n synteesi korkeassa tyhjiössä voi hyvin varmistaa itseetenemisen. Argonin, vedyn ja HCl-kaasun lisääminen α-SiC:n synteesiin estää hajoamisen.piikarbidijauhekorkean lämpötilan vaiheessa ja voi tehokkaasti vähentää α-SiC-jauheen typpipitoisuutta.
Shandong Tianyue suunnitteli synteesiuunin, jossa käytettiin silaanikaasua piiraaka-aineena ja hiilijauhetta hiilen raaka-aineena. Syötetyn raaka-ainekaasun määrää säädettiin kaksivaiheisella synteesimenetelmällä, ja lopullinen syntetisoidun piikarbidin hiukkaskoko oli 50–5 000 µm.
1 Jauhesynteesiprosessin ohjaustekijät
1.1 Jauheen hiukkaskoon vaikutus kiteen kasvuun
Piikarbidijauheen hiukkaskoolla on erittäin tärkeä vaikutus myöhempään yksittäiskiteen kasvuun. Piikarbidijauheen yksittäiskiteen kasvu PVT-menetelmällä saavutetaan pääasiassa muuttamalla piin ja hiilen moolisuhdetta kaasufaasikomponentissa, ja piin ja hiilen moolisuhde kaasufaasikomponentissa liittyy piikarbidijauheen hiukkaskokoon. Kasvujärjestelmän kokonaispaine ja pii-hiilisuhde kasvavat hiukkaskoon pienentyessä. Kun hiukkaskoko pienenee 2–3 mm:stä 0,06 mm:iin, pii-hiilisuhde kasvaa 1,3:sta 4,0:aan. Kun hiukkaset ovat jossain määrin pieniä, piin osapaine kasvaa ja kasvavan kiteen pinnalle muodostuu piikalvo, joka indusoi kaasu-neste-kiinteä-kasvua ja vaikuttaa kiteen polymorfismiin, pistevirheisiin ja viivavirheisiin. Siksi erittäin puhtaan piikarbidijauheen hiukkaskokoa on hallittava tarkasti.
Lisäksi, kun piikarbidijauheen hiukkaskoko on suhteellisen pieni, jauhe hajoaa nopeammin, mikä johtaa piikarbidi-yksittäiskiteiden liialliseen kasvuun. Toisaalta piikarbidi-yksittäiskiteiden kasvun korkeassa lämpötilassa sekä synteesi- että hajoamisprosessit tapahtuvat samanaikaisesti. Piikarbidijauhe hajoaa ja muodostaa hiiltä kaasufaasissa ja kiinteässä faasissa, kuten Si, Si2C, SiC2, mikä johtaa polykiteisen jauheen voimakkaaseen hiiltymiseen ja hiilisulkeumien muodostumiseen kiteeseen. Toisaalta, kun jauheen hajoamisnopeus on suhteellisen nopea, kasvaneen piikarbidi-yksittäiskiteen kiderakenne on altis muutoksille, mikä vaikeuttaa kasvaneen piikarbidi-yksittäiskiteen laadun hallintaa.
1.2 Jauhekiteisen muodon vaikutus kiteen kasvuun
Piikarbidin yksittäiskiteen kasvatus PVT-menetelmällä on sublimaatio-uudelleenkiteytysprosessi korkeassa lämpötilassa. Piikarbidin raaka-aineen kidemuodolla on tärkeä vaikutus kiteen kasvuun. Jauhesynteesiprosessissa tuotetaan pääasiassa matalan lämpötilan synteesifaasia (β-SiC), jonka yksikkösolun rakenne on kuutiollinen, ja korkean lämpötilan synteesifaasia (α-SiC), jonka yksikkösolun rakenne on kuusikulmainen. Piikarbidikiteisiä muotoja on monia ja lämpötilan säätöalue on kapea. Esimerkiksi 3C-SiC muuttuu kuusikulmaiseksi piikarbidipolymorfiksi, eli 4H/6H-SiC:ksi, yli 1900 °C:n lämpötiloissa.
Yksittäisen kiteen kasvatusprosessissa, kun β-SiC-jauhetta käytetään kiteiden kasvattamiseen, pii-hiili-moolisuhde on yli 5,5, kun taas α-SiC-jauhetta käytetään kiteiden kasvattamiseen, pii-hiili-moolisuhde on 1,2. Lämpötilan noustessa upokkaassa tapahtuu faasimuutos. Tällöin kaasufaasin moolisuhde kasvaa, mikä ei edistä kiteiden kasvua. Lisäksi faasimuutosprosessin aikana syntyy helposti muita kaasufaasin epäpuhtauksia, kuten hiiltä, piitä ja piidioksidia. Näiden epäpuhtauksien läsnäolo aiheuttaa mikroputkien ja tyhjien tilojen muodostumista kiteeseen. Siksi jauheen kidemuotoa on kontrolloitava tarkasti.
1.3 Jauheepäpuhtauksien vaikutus kiteen kasvuun
Piikarbidijauheen epäpuhtauspitoisuus vaikuttaa spontaaniin ydintymiseen kiteen kasvun aikana. Mitä suurempi epäpuhtauspitoisuus on, sitä epätodennäköisemmin kide ydintyy itsestään. Piikarbidin tärkeimmät metalliepäpuhtaudet ovat B, Al, V ja Ni, joita voi syntyä työstötyökaluilla pii- ja hiilijauheen käsittelyn aikana. Näistä B ja Al ovat piikarbidin tärkeimmät matalan energiatason akseptoriepäpuhtaudet, jotka johtavat piikarbidin resistiivisyyden heikkenemiseen. Muut metalliepäpuhtaudet tuovat mukanaan monia energiatasoja, mikä johtaa piikarbidin yksittäiskiteiden epävakaisiin sähköisiin ominaisuuksiin korkeissa lämpötiloissa ja vaikuttaa enemmän erittäin puhtaiden puolieristävien yksittäiskidealustojen sähköisiin ominaisuuksiin, erityisesti resistiivisyyteen. Siksi erittäin puhdasta piikarbidijauhetta on syntetisoitava mahdollisimman paljon.
1.4 Jauheen typpipitoisuuden vaikutus kiteen kasvuun
Typpipitoisuuden taso määrää yksittäisen kiteen substraatin resistiivisyyden. Suurten valmistajien on säädettävä synteettisen materiaalin typpidopingpitoisuutta kypsän kiteen kasvuprosessin mukaan jauhesynteesin aikana. Erittäin puhtaat puolieristävät piikarbidista valmistetut yksittäiskiteiset substraatit ovat lupaavimpia materiaaleja sotilaskäyttöön tarkoitettuihin elektronisiin ydinkomponentteihin. Jotta voidaan kasvattaa erittäin puhtaita puolieristäviä yksittäiskiteisiä substraatteja, joilla on korkea resistiivisyys ja erinomaiset sähköiset ominaisuudet, substraatin pääepäpuhtauden typen pitoisuutta on kontrolloitava alhaisella tasolla. Johtavat yksittäiskiteiset substraatit vaativat suhteellisen korkeaa typpipitoisuutta.
2 Jauhesynteesin keskeinen ohjaustekniikka
Piikarbidisubstraattien erilaisten käyttöympäristöjen vuoksi myös kasvatusjauheiden synteesiteknologiassa on erilaisia prosesseja. N-tyypin johtavien yksittäiskiteisten kasvatusjauheiden osalta vaaditaan korkeaa epäpuhtauspuhtautta ja yksifaasisuutta, kun taas puolieristävien yksittäiskiteisten kasvatusjauheiden osalta vaaditaan tiukkaa typpipitoisuuden hallintaa.
2.1 Jauheen hiukkaskoon säätö
2.1.1 Synteesilämpötila
Muut prosessiolosuhteet muuttumattomina, 1900 ℃:n, 2000 ℃:n, 2100 ℃:n ja 2200 ℃:n synteesilämpötiloissa tuotetusta piikarbidijauheesta otettiin näytteitä ja analysoitiin. Kuten kuvassa 1 on esitetty, hiukkaskoko on 250–600 μm 1900 ℃:ssa ja hiukkaskoko kasvaa 600–850 μm:iin 2000 ℃:ssa, ja hiukkaskoko muuttuu merkittävästi. Kun lämpötila nousee edelleen 2100 ℃:seen, piikarbidijauheen hiukkaskoko on 850–2360 μm, ja kasvu on yleensä loivaa. Piikarbidin hiukkaskoko pysyy 2200 ℃:ssa vakaana noin 2360 μm:ssä. Synteesilämpötilan nousu 1900 ℃:sta yli vaikuttaa positiivisesti piikarbidihiukkaskokoon. Kun synteesilämpötila nousee edelleen 2100 ℃:sta, hiukkaskoko ei enää muutu merkittävästi. Siksi, kun synteesilämpötila asetetaan 2100 ℃:een, voidaan syntetisoida suurempia hiukkasia pienemmällä energiankulutuksella.
2.1.2 Synteesiaika
Muut prosessiolosuhteet pysyvät muuttumattomina, ja synteesiajaksi asetetaan vastaavasti 4 tuntia, 8 tuntia ja 12 tuntia. Syntyneen piikarbidijauheen näytteen analyysi on esitetty kuvassa 2. Synteesiajalla havaitaan olevan merkittävä vaikutus piikarbidin hiukkaskokoon. Kun synteesiaika on 4 tuntia, hiukkaskoko jakautuu pääasiassa 200 μm:iin; kun synteesiaika on 8 tuntia, synteettisten hiukkasten koko kasvaa merkittävästi ja jakautuu pääasiassa noin 1 000 μm:iin; synteesiajan jatkaessa kasvuaan hiukkaskoko kasvaa edelleen ja jakautuu pääasiassa noin 2 000 μm:iin.
2.1.3 Raaka-aineen hiukkaskoon vaikutus
Kotimaisen piimateriaalin tuotantoketjun vähitellen parantuessa myös piimateriaalien puhtaus paranee entisestään. Tällä hetkellä synteesissä käytettävät piimateriaalit jaetaan pääasiassa rakeiseen piihin ja jauhemaiseen piihin, kuten kuvassa 3 on esitetty.
Piikarbidin synteesikokeissa käytettiin erilaisia piin raaka-aineita. Synteettisten tuotteiden vertailu on esitetty kuvassa 4. Analyysi osoittaa, että piilohkoraaka-aineita käytettäessä tuotteessa on suuri määrä piielementtejä. Kun piilohko murskataan toisen kerran, synteettisen tuotteen piipitoisuus vähenee merkittävästi, mutta sitä on edelleen olemassa. Lopuksi synteesiin käytetään piijauhetta, ja tuotteessa on vain piikarbidia. Tämä johtuu siitä, että tuotantoprosessissa suurikokoisen rakeisen piin on ensin käytävä läpi pintasynteesireaktio, ja piikarbidi syntetisoidaan pinnalle, mikä estää sisäisen piijauheen yhdistymisen edelleen hiilijauheen kanssa. Siksi, jos piilohkoa käytetään raaka-aineena, se on murskattava ja sitten altistattava toissijaiselle synteesiprosessille piikarbidijauheen saamiseksi kiteenkasvatusta varten.
2.2 Jauhekiteisen muodon hallinta
2.2.1 Synteesilämpötilan vaikutus
Muut prosessiolosuhteet pysyvät muuttumattomina, ja synteesilämpötilat ovat 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ ja 2100 ℃. Syntyneestä piikarbidista otetaan näyte ja analysoidaan. Kuten kuvassa 5 on esitetty, β-SiC on maanläheisen keltaista ja α-SiC vaaleampaa. Tarkkailemalla syntetisoidun jauheen väriä ja morfologiaa voidaan määrittää, että syntetisoitu tuote on β-SiC:tä 1500 ℃:n ja 1700 ℃:n lämpötiloissa. 1900 ℃:ssa väri vaalenee ja siihen ilmestyy kuusikulmaisia hiukkasia, mikä osoittaa, että lämpötilan noustessa 1900 ℃:seen tapahtuu faasimuutos ja osa β-SiC:stä muuttuu α-SiC:ksi. Kun lämpötila jatkaa nousuaan 2100 ℃:seen, syntetisoidut hiukkaset ovat läpinäkyviä ja α-SiC on pohjimmiltaan muuntunut.
2.2.2 Synteesiajan vaikutus
Muut prosessiolosuhteet pysyvät muuttumattomina, ja synteesiajaksi asetetaan vastaavasti 4 tuntia, 8 tuntia ja 12 tuntia. Muodostuneesta piikarbidijauheesta otetaan näyte ja analysoidaan diffraktometrillä (XRD). Tulokset on esitetty kuvassa 6. Synteesiajalla on tietty vaikutus piikarbidijauheella syntetisoituun tuotteeseen. Kun synteesiaika on 4 tuntia ja 8 tuntia, synteettinen tuote on pääasiassa 6H-SiC:tä; kun synteesiaika on 12 tuntia, tuotteeseen ilmestyy 15R-SiC:tä.
2.2.3 Raaka-ainesuhteen vaikutus
Muut prosessit pysyvät muuttumattomina, pii-hiili-aineiden määrä analysoidaan ja synteesikokeissa suhteet ovat vastaavasti 1,00, 1,05, 1,10 ja 1,15. Tulokset on esitetty kuvassa 7.
XRD-spektristä voidaan nähdä, että kun pii-hiilisuhde on suurempi kuin 1,05, tuotteeseen muodostuu ylimääräistä Si:tä, ja kun pii-hiilisuhde on pienempi kuin 1,05, tuotteeseen muodostuu ylimääräistä C:tä. Kun pii-hiilisuhde on 1,05, synteettisestä tuotteesta poistuu käytännössä vapaata hiiliä eikä vapaata piitä esiinny lainkaan. Siksi pii-hiilisuhteen määräsuhteen tulisi olla 1,05, jotta saadaan syntetisoitua erittäin puhdasta piikarbidia.
2.3 Jauheen alhaisen typpipitoisuuden hallinta
2.3.1 Synteettiset raaka-aineet
Tässä kokeessa käytetyt raaka-aineet ovat erittäin puhdasta hiilijauhetta ja erittäin puhdasta piijauhetta, joiden keskimääräinen halkaisija on 20 μm. Pienen hiukkaskokonsa ja suuren ominaispinta-alansa ansiosta ne imevät helposti ilmasta typpeä (N2). Jauhetta syntetisoitaessa se saadaan jauheen kidemuotoon. N-tyypin kiteiden kasvun kannalta N2:n epätasainen seostus jauheessa johtaa kiteen epätasaiseen resistanssiin ja jopa kidemuodon muutoksiin. Syntetisoidun jauheen typpipitoisuus vedyn lisäämisen jälkeen on merkittävästi alhainen. Tämä johtuu vetymolekyylien pienestä tilavuudesta. Kun hiilijauheeseen ja piijauheeseen adsorboitunut N2 kuumennetaan ja hajoaa pinnalta, H2 diffundoituu kokonaan jauheiden väliseen rakoon pienellä tilavuudellaan korvaten N2:n paikan, ja N2 poistuu upokkaasta tyhjiöprosessin aikana, jolloin typpipitoisuus poistuu.
2.3.2 Synteesiprosessi
Piikarbidijauheen synteesin aikana hiiliatomien ja typpiatomien säteet ovat samanlaiset, joten typpi korvaa piikarbidin hiilivapaat paikat, mikä lisää typpipitoisuutta. Tässä kokeellisessa prosessissa käytetään menetelmää, jossa lisätään H2:ta, ja H2 reagoi hiilen ja piielementtien kanssa synteesiupokkaassa muodostaen C2H2-, C2H- ja SiH-kaasuja. Hiilielementtien pitoisuus kasvaa kaasufaasin läpäisyn kautta, mikä vähentää hiilivapaita paikkoja. Typen poiston tavoite saavutetaan.
2.3.3 Prosessin taustatyppipitoisuuden hallinta
Suurihuokoisia grafiittiupokkaita voidaan käyttää lisähiililähteinä absorboimaan piihöyryä kaasufaasikomponenteissa, vähentämään pii-suhdetta kaasufaasikomponenteissa ja siten lisäämään hiili/pii-suhdetta. Samalla grafiittiupokkaat voivat myös reagoida piiatmosfäärin kanssa muodostaen Si2C:tä, SiC2:ta ja SiC:tä, mikä vastaa piiatmosfäärin hiililähteen tuomista grafiittiupokkaasta kasvuatmosfääriin, mikä lisää hiilisuhdetta ja myös hiili-pii-suhdetta. Siksi hiili-pii-suhdetta voidaan lisätä käyttämällä suurihuokoisia grafiittiupokkaita, mikä vähentää hiilivakansseja ja saavuttaa typen poiston tavoite.
3 Yksikiteisen jauheen synteesiprosessin analyysi ja suunnittelu
3.1 Synteesiprosessin periaate ja suunnittelu
Edellä mainitun jauhesynteesin hiukkaskoon, kidemuodon ja typpipitoisuuden hallintaa koskevan kattavan tutkimuksen perusteella ehdotetaan synteesiprosessia. Valitaan erittäin puhdasta hiilijauhetta ja piijauhetta, jotka sekoitetaan tasaisesti ja ladataan grafiittiupokkaaseen pii-hiilisuhteen 1,05 mukaisesti. Prosessivaiheet jaetaan pääasiassa neljään vaiheeseen:
1) Matalan lämpötilan denitrifikaatioprosessi, jossa tyhjiöitetään 5 × 10⁻⁹ Pa:n paineeseen, sitten johdetaan vetyä, kammion paine nostetaan noin 80 kPa:iin, pidetään yllä 15 minuuttia ja toistetaan neljä kertaa. Tämä prosessi voi poistaa typpialkuaineita hiilijauheen ja piijauheen pinnalta.
2) Korkean lämpötilan denitrifikaatioprosessi, jossa tyhjiöillään 5 × 10⁻⁹ Pa:n paineeseen, kuumennetaan 950 °C:seen ja sitten johdetaan vetyä, paine kammiossa nostetaan noin 80 kPa:iin, pidetään yllä 15 minuuttia ja toistetaan neljä kertaa. Tämä prosessi voi poistaa typpialkuaineita hiilijauheen ja piijauheen pinnalta ja ajaa typpeä lämpökenttään.
3) Matalalämpötilaisen faasiprosessin synteesi, tyhjennys 5 × 10⁻⁹ Pa:n paineeseen, sitten kuumennus 1350 ℃:een, pitäminen tässä lämpötilassa 12 tuntia, sitten vedyn johtaminen kammion paineen nostamiseksi noin 80 kPa:iin, pitäminen tässä lämpötilassa 1 tunti. Tämä prosessi poistaa synteesiprosessin aikana haihtuneen typen.
4) Korkean lämpötilan faasiprosessin synteesi, täytä kammio tietyllä kaasutilavuus-virtaussuhteella erittäin puhdasta vedyn ja argonin seosta, nosta kammion paine noin 80 kPa:iin, nosta lämpötila 2100 ℃:een ja pidä 10 tuntia. Tämä prosessi viimeistelee piikarbidijauheen muuttumisen β-SiC:stä α-SiC:ksi ja viimeistelee kidehiukkasten kasvun.
Lopuksi odota, että kammion lämpötila jäähtyy huoneenlämpöiseksi, täytä se ilmakehän paineeseen ja ota jauhe ulos.
3.2 Jauheen jälkikäsittelyprosessi
Kun jauhe on syntetisoitu edellä kuvatulla menetelmällä, se on jälkikäsiteltävä vapaan hiilen, piin ja muiden metalliepäpuhtauksien poistamiseksi ja hiukkaskoon seulomiseksi. Ensin syntetisoitu jauhe asetetaan kuulamyllyyn murskattavaksi, ja murskattu piikarbidijauhe asetetaan muhveliuuniin ja kuumennetaan 450 °C:seen hapella. Jauheen vapaa hiili hapetetaan lämmöllä, jolloin syntyy hiilidioksidikaasua, joka poistuu kammiosta ja poistaa siten vapaan hiilen. Seuraavaksi valmistetaan hapan puhdistusneste ja asetetaan piikarbidihiukkasten puhdistuskoneeseen puhdistusta varten synteesiprosessin aikana syntyneiden hiilen, piin ja jäännösmetalliepäpuhtauksien poistamiseksi. Tämän jälkeen jäännöshappo pestään puhtaalla vedellä ja kuivataan. Kuivattu jauhe seulotaan täryseulalla hiukkaskoon valintaa varten kiteenkasvua varten.
Julkaisun aika: 08.08.2024