V procesu rasti monokristalov silicijevega karbida je fizični transport pare trenutno glavna industrializirana metoda. Pri metodi rasti PVT jesilicijev karbidni prahima velik vpliv na proces rasti. Vsi parametrisilicijev karbidni prahneposredno vplivajo na kakovost rasti monokristalov in električne lastnosti. V trenutnih industrijskih aplikacijah se pogosto uporabljasilicijev karbidni prahPostopek sinteze je samorazmnoževalna metoda sinteze pri visokih temperaturah.
Metoda samorazmnoževalne visokotemperaturne sinteze uporablja visoko temperaturo, da reaktantom da začetno toploto za začetek kemijskih reakcij, nato pa uporabi lastno toploto kemijske reakcije, da omogoči nereagiranim snovem, da nadaljujejo kemijsko reakcijo. Ker pa kemijska reakcija Si in C sprošča manj toplote, je treba za vzdrževanje reakcije dodati druge reaktante. Zato so mnogi znanstveniki na tej osnovi predlagali izboljšano metodo samorazmnoževalne sinteze z uvedbo aktivatorja. Metoda samorazmnoževanja je relativno enostavna za izvedbo, različne parametre sinteze pa je enostavno stabilno nadzorovati. Sinteza v velikem obsegu ustreza potrebam industrializacije.
Že leta 1999 je Bridgeport uporabil metodo samorazmnoževalne visokotemperaturne sinteze za sintezoSiC prah, vendar je kot surovini uporabljal etoksisilan in fenolno smolo, kar je bilo drago. Gao Pan in drugi so kot surovini za sintezo uporabili visoko čist silicijev prah in karbonski prah.SiC prahz visokotemperaturno reakcijo v atmosferi argona. Ning Lina je pripravila velikodelceSiC prahs sekundarno sintezo.
Srednjefrekvenčna indukcijska grelna peč, ki jo je razvil Drugi raziskovalni inštitut kitajske korporacije Electronics Technology Group, enakomerno meša silicijev prah in ogljikov prah v določenem stehiometričnem razmerju ter ju namesti v grafitni lonček.grafitni lončekse postavi v srednjefrekvenčno indukcijsko grelno peč za segrevanje, sprememba temperature pa se uporabi za sintezo in transformacijo nizkotemperaturne faze oziroma visokotemperaturne faze silicijevega karbida. Ker je temperatura sintezne reakcije β-SiC v nizkotemperaturni fazi nižja od temperature izhlapevanja Si, lahko sinteza β-SiC pod visokim vakuumom zagotovi samorazmnoževanje. Metoda uvajanja argona, vodika in plina HCl pri sintezi α-SiC preprečuje razgradnjoSiC prahv visokotemperaturni fazi in lahko učinkovito zmanjša vsebnost dušika v prahu α-SiC.
Shandong Tianyue je zasnoval sintezno peč, pri čemer je kot silicijev surovinski material uporabil silan plin in ogljikov prah kot ogljikov surovinski material. Količina vnesenega surovinskega plina je bila prilagojena z dvostopenjsko sintezno metodo, končna velikost sintetiziranih delcev silicijevega karbida pa je bila med 50 in 5000 μm.
1 Kontrolni dejavniki procesa sinteze prahu
1.1 Vpliv velikosti delcev prahu na rast kristalov
Velikost delcev prahu silicijevega karbida ima zelo pomemben vpliv na nadaljnjo rast monokristala. Rast monokristala SiC z metodo PVT se doseže predvsem s spreminjanjem molskega razmerja med silicijem in ogljikom v plinski fazi, molsko razmerje med silicijem in ogljikom v plinski fazi pa je povezano z velikostjo delcev prahu silicijevega karbida. Skupni tlak in razmerje med silicijem in ogljikom v rastnem sistemu se povečujeta z zmanjšanjem velikosti delcev. Ko se velikost delcev zmanjša z 2–3 mm na 0,06 mm, se razmerje med silicijem in ogljikom poveča z 1,3 na 4,0. Ko so delci do določene mere majhni, se parcialni tlak Si poveča in na površini rastočega kristala se tvori plast Si filma, ki povzroča rast plin-tekočina-trdna snov, kar vpliva na polimorfizem, točkovne in linijske napake v kristalu. Zato je treba velikost delcev visoko čistega prahu silicijevega karbida dobro nadzorovati.
Poleg tega se prah SiC pri relativno majhni velikosti razgrajuje hitreje, kar povzroči prekomerno rast monokristalov SiC. Po eni strani se v okolju visoke temperature, kjer raste monokristal SiC, oba procesa sinteze in razgradnje izvajata hkrati. Prah silicijevega karbida se razgrajuje in tvori ogljik v plinski in trdni fazi, kot so Si, Si2C, SiC2, kar povzroči močno karbonizacijo polikristalnega prahu in nastanek ogljikovih vključkov v kristalu; po drugi strani pa se pri relativno hitri hitrosti razgradnje prahu kristalna struktura vzgojenega monokristala SiC spreminja, zaradi česar je težko nadzorovati kakovost vzgojenega monokristala SiC.
1.2 Vpliv oblike kristalov v prahu na rast kristalov
Rast monokristala SiC z metodo PVT je postopek sublimacije in rekristalizacije pri visoki temperaturi. Kristalna oblika surovine SiC ima pomemben vpliv na rast kristalov. Med sintezo prahu se v glavnem proizvaja nizkotemperaturna sintetična faza (β-SiC) s kubično strukturo enotne celice in visokotemperaturna sintetična faza (α-SiC) s heksagonalno strukturo enotne celice. Obstaja veliko kristalnih oblik silicijevega karbida in ozko temperaturno območje. Na primer, 3C-SiC se pri temperaturah nad 1900 °C pretvori v heksagonalni polimorf silicijevega karbida, tj. 4H/6H-SiC.
Med postopkom rasti monokristala je pri uporabi prahu β-SiC za rast kristalov molsko razmerje med silicijem in ogljikom večje od 5,5, medtem ko je pri uporabi prahu α-SiC za rast kristalov molsko razmerje med silicijem in ogljikom 1,2. Ko se temperatura dvigne, v lončku pride do faznega prehoda. V tem času se molsko razmerje v plinski fazi poveča, kar ne spodbuja rasti kristalov. Poleg tega se med faznim prehodom zlahka tvorijo tudi druge nečistoče v plinski fazi, vključno z ogljikom, silicijem in silicijevim dioksidom. Prisotnost teh nečistoč povzroči nastanek mikrocevk in praznin v kristalu. Zato je treba obliko kristalnega prahu natančno nadzorovati.
1.3 Vpliv nečistoč v prahu na rast kristalov
Vsebnost nečistoč v prahu SiC vpliva na spontano nukleacijo med rastjo kristalov. Višja kot je vsebnost nečistoč, manjša je verjetnost, da bo kristal spontano nukleiral. Pri SiC so glavne kovinske nečistoče B, Al, V in Ni, ki jih lahko vnesejo orodja za obdelavo silicijevega in ogljikovega prahu. Med njimi sta B in Al glavni akceptorski nečistoči na plitvih energijskih nivojih v SiC, kar povzroči zmanjšanje upornosti SiC. Druge kovinske nečistoče bodo vnesle številne energijske nivoje, kar bo povzročilo nestabilne električne lastnosti monokristalov SiC pri visokih temperaturah in bo imelo večji vpliv na električne lastnosti visoko čistih pol-izolacijskih monokristalnih substratov, zlasti na upornost. Zato je treba čim bolj sintetizirati visoko čist prah silicijevega karbida.
1.4 Vpliv vsebnosti dušika v prahu na rast kristalov
Raven vsebnosti dušika določa upornost monokristalnega substrata. Veliki proizvajalci morajo prilagoditi koncentracijo dušikovih dodatkov v sintetičnem materialu glede na proces rasti zrelih kristalov med sintezo prahu. Visoko čisti pol-izolacijski monokristalni substrati silicijevega karbida so najbolj obetavni materiali za vojaške elektronske komponente. Za rast visoko čistih pol-izolacijskih monokristalnih substratov z visoko upornostjo in odličnimi električnimi lastnostmi je treba vsebnost glavnega dušika kot nečistoče v substratu nadzorovati na nizki ravni. Prevodni monokristalni substrati zahtevajo relativno visoko koncentracijo dušika.
2 Ključna tehnologija krmiljenja za sintezo prahu
Zaradi različnih okolij uporabe substratov silicijevega karbida ima tudi tehnologija sinteze rastnih praškov različne postopke. Za prevodne rastne praške monokristalov tipa N sta potrebna visoka čistost nečistoč in enofazna faza, medtem ko je za polizolacijske rastne praške monokristalov potreben strog nadzor vsebnosti dušika.
2.1 Nadzor velikosti delcev prahu
2.1.1 Temperatura sinteze
Pri nespremenjenih drugih procesnih pogojih so bili vzorčeni in analizirani prahovi SiC, ustvarjeni pri temperaturah sinteze 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ in 2200 ℃. Kot je prikazano na sliki 1, je razvidno, da je velikost delcev pri 1900 ℃ 250~600 μm, pri 2000 ℃ pa se velikost delcev poveča na 600~850 μm, pri čemer se velikost delcev znatno spremeni. Ko temperatura še naprej narašča do 2100 ℃, je velikost delcev prahu SiC 850~2360 μm, povečanje pa je običajno rahlo. Velikost delcev SiC pri 2200 ℃ je stabilna pri približno 2360 μm. Povečanje temperature sinteze od 1900 ℃ pozitivno vpliva na velikost delcev SiC. Ko se temperatura sinteze še naprej povečuje od 2100 ℃, se velikost delcev ne spreminja več bistveno. Zato je mogoče pri temperaturi sinteze 2100 ℃ sintetizirati večje delce z manjšo porabo energije.
2.1.2 Čas sinteze
Drugi pogoji postopka ostanejo nespremenjeni, čas sinteze pa je nastavljen na 4 ure, 8 ur oziroma 12 ur. Analiza vzorčenja ustvarjenega prahu SiC je prikazana na sliki 2. Ugotovljeno je, da ima čas sinteze pomemben vpliv na velikost delcev SiC. Ko je čas sinteze 4 ure, je velikost delcev večinoma porazdeljena pri 200 μm; ko je čas sinteze 8 ur, se velikost sintetičnih delcev znatno poveča, večinoma porazdeljena pri približno 1000 μm; z nadaljnjim daljšanjem časa sinteze se velikost delcev še povečuje, večinoma porazdeljena pri približno 2000 μm.
2.1.3 Vpliv velikosti delcev surovine
Z postopnim izboljševanjem domače proizvodne verige silicijevih materialov se je izboljšala tudi čistost silicijevih materialov. Trenutno se silicijev material, ki se uporablja v sintezi, deli predvsem na granulirani silicij in silicijev prah, kot je prikazano na sliki 3.
Za izvedbo poskusov sinteze silicijevega karbida so bili uporabljeni različni silicijevi surovini. Primerjava sintetičnih produktov je prikazana na sliki 4. Analiza kaže, da je pri uporabi blokovnih silicijevih surovin v produktu prisotna velika količina elementov Si. Po drugem drobljenju silicijevega bloka se element Si v sintetičnem produktu znatno zmanjša, vendar še vedno obstaja. Na koncu se za sintezo uporabi silicijev prah, v produktu pa je prisoten samo SiC. To je zato, ker mora v proizvodnem procesu najprej pride do površinske sinteze silicijevega granulata velike velikosti, na površini pa se sintetizira silicijev karbid, kar preprečuje nadaljnje združevanje notranjega silicijevega prahu s C prahom. Če se torej kot surovina uporabi blokovni silicij, ga je treba zdrobiti in nato podvrči sekundarnemu postopku sinteze, da se dobi silicijev karbidni prah za rast kristalov.
2.2 Nadzor kristalne oblike prahu
2.2.1 Vpliv temperature sinteze
Ob nespremenjenih drugih procesnih pogojih je temperatura sinteze 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ in 2100 ℃, nastali prah SiC pa se vzorči in analizira. Kot je prikazano na sliki 5, je β-SiC zemeljsko rumene barve, α-SiC pa svetlejše barve. Z opazovanjem barve in morfologije sintetiziranega prahu je mogoče ugotoviti, da je sintetizirani produkt β-SiC pri temperaturah 1500 ℃ in 1700 ℃. Pri 1900 ℃ barva postane svetlejša in pojavijo se šesterokotni delci, kar kaže, da se po dvigu temperature na 1900 ℃ pojavi fazni prehod in se del β-SiC pretvori v α-SiC; ko temperatura še naprej narašča do 2100 ℃, se ugotovi, da so sintetizirani delci prozorni in da je α-SiC v osnovi pretvorjen.
2.2.2 Vpliv časa sinteze
Drugi pogoji postopka ostanejo nespremenjeni, čas sinteze pa je nastavljen na 4 ure, 8 ur oziroma 12 ur. Nastali prah SiC se vzorči in analizira z difraktometrom (XRD). Rezultati so prikazani na sliki 6. Čas sinteze ima določen vpliv na produkt, sintetiziran s prahom SiC. Ko je čas sinteze 4 ure in 8 ur, je sintetični produkt predvsem 6H-SiC; ko je čas sinteze 12 ur, se v produktu pojavi 15R-SiC.
2.2.3 Vpliv razmerja surovin
Drugi postopki ostanejo nespremenjeni, analizirana je količina silicijev-ogljikovih snovi, razmerja pa so za sintezne poskuse 1,00, 1,05, 1,10 oziroma 1,15. Rezultati so prikazani na sliki 7.
Iz rentgenskega difrakcijskega spektra je razvidno, da se v produktu pojavi presežek Si, ko je razmerje silicij-ogljik večje od 1,05, in ko je razmerje silicij-ogljik manjše od 1,05, se pojavi presežek C. Ko je razmerje silicij-ogljik 1,05, se prosti ogljik v sintetičnem produktu v bistvu izloči in prostega silicija ni. Zato mora biti količinsko razmerje silicija in ogljika 1,05 za sintezo visoko čistega SiC.
2.3 Nadzor nizke vsebnosti dušika v prahu
2.3.1 Sintetične surovine
Surovine, uporabljene v tem poskusu, so visoko čist ogljikov prah in visoko čist silicijev prah s srednjim premerom 20 μm. Zaradi majhne velikosti delcev in velike specifične površine zlahka absorbirajo N2 iz zraka. Pri sintezi prahu se ta pretvori v kristalno obliko. Pri rasti kristalov tipa N neenakomerno dopiranje N2 v prahu vodi do neenakomerne odpornosti kristala in celo do sprememb v kristalni obliki. Vsebnost dušika v sintetiziranem prahu je po vnosu vodika bistveno nizka. To je zato, ker je volumen molekul vodika majhen. Ko se N2, adsorbiran v ogljikovem prahu in silicijevem prahu, segreje in razgradi s površine, H2 s svojim majhnim volumnom popolnoma difundira v režo med prahoma in nadomesti položaj N2, N2 pa med vakuumskim postopkom uhaja iz lončka, s čimer se doseže namen odstranitve vsebnosti dušika.
2.3.2 Postopek sinteze
Med sintezo silicijevega karbidnega prahu dušik nadomesti ogljikove proste prostore v silicijevem karbidu, ker sta polmera ogljikovih in dušikovih atomov podobna. Ta eksperimentalni postopek uporablja metodo uvajanja H2, ki reagira z ogljikovimi in silicijevimi elementi v sinteznem lončku, da nastanejo plini C2H2, C2H in SiH. Vsebnost ogljikovih elementov se poveča s prenosom plinske faze, s čimer se zmanjšajo ogljikovi prosti prostori. Namen odstranitve dušika je dosežen.
2.3.3 Nadzor vsebnosti dušika v procesnem ozadju
Grafitni lončki z veliko poroznostjo se lahko uporabijo kot dodatni viri C za absorpcijo hlapov Si v plinskofaznih komponentah, zmanjšanje Si v plinskofaznih komponentah in s tem povečanje razmerja C/Si. Hkrati lahko grafitni lončki reagirajo tudi z atmosfero Si in ustvarijo Si2C, SiC2 in SiC, kar je enakovredno temu, da atmosfera Si vnese vir C iz grafitnega lončka v rastno atmosfero, poveča razmerje C in poveča razmerje med ogljikom in silicijem. Zato se lahko razmerje med ogljikom in silicijem poveča z uporabo grafitnih lončkov z veliko poroznostjo, zmanjšajo se ogljikovi prazni prostori in doseže se namen odstranjevanja dušika.
3 Analiza in načrtovanje postopka sinteze monokristalnega prahu
3.1 Načelo in zasnova sinteznega procesa
Z zgoraj omenjeno obsežno študijo o nadzoru velikosti delcev, kristalne oblike in vsebnosti dušika pri sintezi prahu je bil predlagan postopek sinteze. Izbran je bil visoko čist prah C in prah Si, ki sta bila enakomerno zmešana in naložena v grafitni lonček v razmerju silicij-ogljik 1,05. Postopek je v glavnem razdeljen na štiri faze:
1) Postopek denitrifikacije pri nizki temperaturi, vakuumiranje do 5 × 10⁻⁴ Pa, nato uvajanje vodika, vzdrževanje tlaka v komori na približno 80 kPa, vzdrževanje 15 minut in štirikratna ponovitev. Ta postopek lahko odstrani dušikove elemente na površini ogljikovega in silicijevega prahu.
2) Postopek denitrifikacije pri visoki temperaturi, vakuumiranje do 5 × 10⁻⁴ Pa, nato segrevanje na 950 ℃ in nato uvajanje vodika, tlak v komori okoli 80 kPa, vzdrževanje 15 minut in štirikratna ponovitev. Ta postopek lahko odstrani dušikove elemente na površini ogljikovega in silicijevega prahu ter dušik prenese v toplotno polje.
3) Sinteza nizkotemperaturnega faznega postopka, evakuacija na 5 × 10⁻⁴ Pa, nato segrevanje na 1350 ℃, vzdrževanje 12 ur, nato uvajanje vodika, da se tlak v komori dvigne na približno 80 kPa, vzdrževanje 1 uro. Ta postopek lahko odstrani dušik, ki se sprosti med sintezo.
4) Sinteza visokotemperaturnega faznega postopka, napolnite komoro z določenim razmerjem volumskega pretoka visoko čistega vodika in mešanice argona, tlak v komori nastavite na približno 80 kPa, dvignite temperaturo na 2100 ℃ in vzdržujte 10 ur. S tem postopkom se zaključi pretvorba prahu silicijevega karbida iz β-SiC v α-SiC in rast kristalnih delcev.
Na koncu počakajte, da se temperatura komore ohladi na sobno temperaturo, napolnite do atmosferskega tlaka in vzemite ven prah.
3.2 Postopek naknadne obdelave prahu
Ko je prah sintetiziran po zgoraj navedenem postopku, ga je treba naknadno obdelati, da se odstranijo prosti ogljik, silicij in druge kovinske nečistoče ter se presejejo delci. Najprej se sintetizirani prah da v kroglični mlin za drobljenje, zdrobljeni prah silicijevega karbida pa se da v muffl peč in segreje na 450 °C s kisikom. Prosti ogljik v prahu se s toploto oksidira, pri čemer nastane ogljikov dioksid, ki uhaja iz komore, s čimer se doseže odstranitev prostega ogljika. Nato se pripravi kisla čistilna tekočina in se da v stroj za čiščenje delcev silicijevega karbida za odstranitev ogljika, silicija in preostalih kovinskih nečistoč, ki nastanejo med postopkom sinteze. Po tem se preostala kislina spere s čisto vodo in posuši. Posušen prah se preseje na vibracijskem situ za izbiro velikosti delcev za rast kristalov.
Čas objave: 8. avg. 2024