I siliciumcarbid-enkeltkrystalvækstprocessen er fysisk damptransport den nuværende mainstream-industrialiseringsmetode. For PVT-vækstmetoden,siliciumcarbidpulverhar stor indflydelse på vækstprocessen. Alle parametre forsiliciumcarbidpulverdirekte indflydelse på kvaliteten af enkeltkrystalvækst og elektriske egenskaber. I nuværende industrielle anvendelser er de almindeligt anvendtesiliciumcarbidpulverSynteseprocessen er den selvforplantningsmetode med høj temperatur.
Den selvudbredende højtemperatursyntesemetode bruger høj temperatur til at give reaktanterne initial varme til at starte kemiske reaktioner, og bruger derefter sin egen kemiske reaktionsvarme til at tillade de ureagerede stoffer at fortsætte med at fuldføre den kemiske reaktion. Da den kemiske reaktion af Si og C frigiver mindre varme, skal andre reaktanter imidlertid tilsættes for at opretholde reaktionen. Derfor har mange forskere foreslået en forbedret selvudbredende syntesemetode på dette grundlag, hvor man introducerer en aktivator. Den selvudbredende metode er relativt nem at implementere, og forskellige synteseparametre er lette at kontrollere stabilt. Storskalasyntese opfylder industrialiseringens behov.
Allerede i 1999 brugte Bridgeport den selvudbredende højtemperatursyntesemetode til at syntetisereSiC-pulver, men den brugte ethoxysilan og phenolharpiks som råmaterialer, hvilket var dyrt. Gao Pan og andre brugte Si-pulver og C-pulver med høj renhed som råmaterialer til at syntetisereSiC-pulverved højtemperaturreaktion i en argonatmosfære. Ning Lina fremstillede storpartikelformedeSiC-pulverved sekundær syntese.
Mellemfrekvens-induktionsvarmeovnen, der er udviklet af Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, blander siliciumpulver og kulstofpulver jævnt i et bestemt støkiometrisk forhold og placerer dem i en grafitdigel.grafitdigelplaceres i en mellemfrekvens induktionsvarmeovn til opvarmning, og temperaturændringen bruges til at syntetisere og transformere henholdsvis lavtemperaturfasen og højtemperaturfasen af siliciumcarbid. Da temperaturen af β-SiC-syntesereaktionen i lavtemperaturfasen er lavere end Si's fordampningstemperatur, kan syntesen af β-SiC under højvakuum godt sikre selvudbredelsen. Metoden med at introducere argon, hydrogen og HCl-gas i syntesen af α-SiC forhindrer nedbrydning afSiC-pulveri højtemperaturfasen og kan effektivt reducere nitrogenindholdet i α-SiC-pulver.
Shandong Tianyue designede en synteseovn, der brugte silangas som siliciumråmateriale og kulstofpulver som kulstofråmateriale. Mængden af indført råmaterialegas blev justeret ved en totrins syntesemetode, og den endelige syntetiserede siliciumcarbidpartikelstørrelse var mellem 50 og 5000 µm.
1 Kontrolfaktorer for pulversynteseprocessen
1.1 Effekt af pulverpartikelstørrelse på krystalvækst
Partikelstørrelsen af siliciumcarbidpulver har en meget vigtig indflydelse på den efterfølgende enkeltkrystalvækst. Væksten af SiC-enkeltkrystal ved PVT-metoden opnås hovedsageligt ved at ændre molforholdet mellem silicium og kulstof i gasfasekomponenten, og molforholdet mellem silicium og kulstof i gasfasekomponenten er relateret til partikelstørrelsen af siliciumcarbidpulveret. Det samlede tryk og silicium-kulstof-forholdet i vækstsystemet stiger med faldet i partikelstørrelsen. Når partikelstørrelsen falder fra 2-3 mm til 0,06 mm, stiger silicium-kulstof-forholdet fra 1,3 til 4,0. Når partiklerne er små i en vis grad, stiger Si-partialtrykket, og der dannes et lag af Si-film på overfladen af den voksende krystal, hvilket inducerer gas-væske-faststofvækst, hvilket påvirker polymorfien, punktdefekter og linjedefekter i krystallen. Derfor skal partikelstørrelsen af højrent siliciumcarbidpulver kontrolleres godt.
Derudover, når størrelsen af SiC-pulverpartiklerne er relativt lille, nedbrydes pulveret hurtigere, hvilket resulterer i overdreven vækst af SiC-enkeltkrystaller. På den ene side udføres de to processer syntese og nedbrydning samtidigt i det høje temperaturmiljø, hvor SiC-enkeltkrystalvækst opstår. Siliciumcarbidpulver vil nedbrydes og danne kulstof i gasfasen og den faste fase, såsom Si, Si2C, SiC2, hvilket resulterer i alvorlig karbonisering af det polykrystallinske pulver og dannelsen af kulstofindeslutninger i krystallen. På den anden side, når pulverets nedbrydningshastighed er relativt hurtig, er krystalstrukturen af den dyrkede SiC-enkeltkrystal tilbøjelig til at ændre sig, hvilket gør det vanskeligt at kontrollere kvaliteten af den dyrkede SiC-enkeltkrystal.
1.2 Effekt af pulverkrystalform på krystalvækst
Væksten af SiC-enkeltkrystal ved PVT-metoden er en sublimerings-omkrystallisationsproces ved høj temperatur. Krystalformen af SiC-råmaterialet har en vigtig indflydelse på krystalvæksten. I pulversynteseprocessen vil der primært produceres lavtemperatursyntesefasen (β-SiC) med en kubisk struktur som enhedscelle og højtemperatursyntesefasen (α-SiC) med en hexagonal struktur som enhedscelle. Der findes mange siliciumcarbidkrystalformer og et smalt temperaturkontrolområde. For eksempel vil 3C-SiC omdannes til hexagonal siliciumcarbidpolymorf, dvs. 4H/6H-SiC, ved temperaturer over 1900°C.
Under enkeltkrystalvækstprocessen, når β-SiC-pulver bruges til at dyrke krystaller, er silicium-kulstof-molforholdet større end 5,5, mens silicium-kulstof-molforholdet er 1,2, når α-SiC-pulver bruges til at dyrke krystaller. Når temperaturen stiger, sker der en faseovergang i diglen. På dette tidspunkt bliver molforholdet i gasfasen større, hvilket ikke er befordrende for krystalvækst. Derudover genereres andre gasfaseurenheder, herunder kulstof, silicium og siliciumdioxid, let under faseovergangsprocessen. Tilstedeværelsen af disse urenheder får krystallen til at danne mikrorør og hulrum. Derfor skal pulverkrystalformen kontrolleres præcist.
1.3 Effekt af pulverurenheder på krystalvækst
Indholdet af urenheder i SiC-pulver påvirker den spontane kimdannelse under krystalvækst. Jo højere urenhedsindholdet er, desto mindre sandsynligt er det, at krystallen spontant kimner. For SiC omfatter de vigtigste metalurenheder B, Al, V og Ni, som kan introduceres af bearbejdningsværktøjer under bearbejdning af siliciumpulver og kulstofpulver. Blandt dem er B og Al de vigtigste urenheder med lavt energiniveau i SiC, hvilket resulterer i et fald i SiC-resistiviteten. Andre metalurenheder vil introducere mange energiniveauer, hvilket resulterer i ustabile elektriske egenskaber ved SiC-enkeltkrystaller ved høje temperaturer og har en større indflydelse på de elektriske egenskaber af højrente halvisolerende enkeltkrystalsubstrater, især resistiviteten. Derfor skal højrent siliciumcarbidpulver syntetiseres så meget som muligt.
1.4 Effekt af nitrogenindhold i pulver på krystalvækst
Nitrogenindholdet bestemmer resistiviteten af enkeltkrystalsubstratet. Store producenter er nødt til at justere nitrogendopingkoncentrationen i det syntetiske materiale i henhold til den modne krystalvækstproces under pulversyntesen. Halvisolerende siliciumcarbid-enkeltkrystalsubstrater med høj renhed er de mest lovende materialer til militære kerneelektroniske komponenter. For at dyrke halvisolerende enkeltkrystalsubstrater med høj renhed med høj resistivitet og fremragende elektriske egenskaber skal indholdet af den primære urenhedskvælstof i substratet kontrolleres på et lavt niveau. Ledende enkeltkrystalsubstrater kræver, at nitrogenindholdet kontrolleres på en relativt høj koncentration.
2 Nøglestyringsteknologi til pulversyntese
På grund af de forskellige anvendelsesmiljøer for siliciumcarbidsubstrater har synteseteknologien til vækstpulvere også forskellige processer. For N-type ledende enkeltkrystalvækstpulvere kræves høj urenhed og enkeltfase; mens der for halvisolerende enkeltkrystalvækstpulvere kræves streng kontrol af nitrogenindholdet.
2.1 Kontrol af pulverpartikelstørrelse
2.1.1 Syntesetemperatur
Med andre procesbetingelser uændrede blev SiC-pulvere genereret ved syntesetemperaturer på 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ og 2200 ℃ udtaget og analyseret. Som vist i figur 1 kan det ses, at partikelstørrelsen er 250~600 μm ved 1900 ℃, og partikelstørrelsen stiger til 600~850 μm ved 2000 ℃, og partikelstørrelsen ændrer sig betydeligt. Når temperaturen fortsætter med at stige til 2100 ℃, er partikelstørrelsen af SiC-pulver 850~2360 μm, og stigningen har en tendens til at være svag. Partikelstørrelsen af SiC ved 2200 ℃ er stabil på omkring 2360 μm. Stigningen i syntesetemperaturen fra 1900 ℃ har en positiv effekt på SiC-partikelstørrelsen. Når syntesetemperaturen fortsætter med at stige fra 2100 ℃, ændrer partikelstørrelsen sig ikke længere signifikant. Derfor, når syntesetemperaturen er indstillet til 2100 ℃, kan en større partikelstørrelse syntetiseres med et lavere energiforbrug.
2.1.2 Syntesetid
Andre procesbetingelser forbliver uændrede, og syntesetiden er sat til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Den genererede SiC-pulverprøveanalyse er vist i figur 2. Det er konstateret, at syntesetiden har en betydelig effekt på SiC's partikelstørrelse. Når syntesetiden er 4 timer, er partikelstørrelsen hovedsageligt fordelt ved 200 μm; når syntesetiden er 8 timer, stiger den syntetiske partikelstørrelse betydeligt, hovedsageligt fordelt ved ca. 1.000 μm; efterhånden som syntesetiden fortsætter med at stige, stiger partikelstørrelsen yderligere, hovedsageligt fordelt ved ca. 2.000 μm.
2.1.3 Indflydelse af råmaterialets partikelstørrelse
I takt med at produktionskæden for siliciummaterialer i hjemmet gradvist forbedres, forbedres også renheden af siliciummaterialerne yderligere. I øjeblikket er de siliciummaterialer, der anvendes i syntesen, hovedsageligt opdelt i granulært silicium og pulveriseret silicium, som vist i figur 3.
Forskellige siliciumråmaterialer blev brugt til at udføre siliciumcarbidsynteseforsøg. Sammenligningen af de syntetiske produkter er vist i figur 4. Analysen viser, at når der anvendes bloksiliciumråmaterialer, er en stor mængde Si-elementer til stede i produktet. Efter at siliciumblokken er knust for anden gang, reduceres Si-elementet i det syntetiske produkt betydeligt, men det findes stadig. Endelig anvendes siliciumpulver til syntese, og kun SiC er til stede i produktet. Dette skyldes, at i produktionsprocessen skal storkornet silicium først gennemgå en overfladesyntesereaktion, og siliciumcarbid syntetiseres på overfladen, hvilket forhindrer det interne Si-pulver i yderligere at kombineres med C-pulver. Hvis bloksilicium derfor anvendes som råmateriale, skal det knuses og derefter underkastes en sekundær synteseproces for at opnå siliciumcarbidpulver til krystalvækst.
2.2 Kontrol af pulverkrystalform
2.2.1 Indflydelse af syntesetemperatur
Ved at holde andre procesbetingelser uændrede er syntesetemperaturen 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ og 2100 ℃, og det genererede SiC-pulver udtages og analyseres. Som vist i figur 5 er β-SiC jordgul, og α-SiC er lysere i farven. Ved at observere farven og morfologien af det syntetiserede pulver kan det bestemmes, at det syntetiserede produkt er β-SiC ved temperaturer på 1500 ℃ og 1700 ℃. Ved 1900 ℃ bliver farven lysere, og hexagonale partikler fremkommer, hvilket indikerer, at efter temperaturen stiger til 1900 ℃, sker der en faseovergang, og en del af β-SiC omdannes til α-SiC. Når temperaturen fortsætter med at stige til 2100 ℃, konstateres det, at de syntetiserede partikler er transparente, og α-SiC er stort set blevet omdannet.
2.2.2 Effekt af syntesetid
Andre procesbetingelser forbliver uændrede, og syntesetiden er sat til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Det genererede SiC-pulver udtages og analyseres med et diffraktometer (XRD). Resultaterne er vist i figur 6. Syntesetiden har en vis indflydelse på det produkt, der syntetiseres af SiC-pulveret. Når syntesetiden er 4 timer og 8 timer, er det syntetiske produkt hovedsageligt 6H-SiC; når syntesetiden er 12 timer, vises 15R-SiC i produktet.
2.2.3 Indflydelse af råvareforhold
Andre processer forbliver uændrede, mængden af silicium-kulstof-stoffer analyseres, og forholdstallene er henholdsvis 1,00, 1,05, 1,10 og 1,15 for synteseforsøg. Resultaterne er vist i figur 7.
Fra XRD-spektret kan det ses, at når silicium-kulstof-forholdet er større end 1,05, optræder der et overskud af Si i produktet, og når silicium-kulstof-forholdet er mindre end 1,05, optræder der et overskud af C. Når silicium-kulstof-forholdet er 1,05, elimineres det frie kulstof i det syntetiske produkt stort set, og der optræder intet frit silicium. Derfor bør mængdeforholdet mellem silicium-kulstof og -forholdet være 1,05 for at syntetisere SiC med høj renhed.
2.3 Kontrol af lavt nitrogenindhold i pulver
2.3.1 Syntetiske råmaterialer
De anvendte råmaterialer i dette eksperiment er højrent kulstofpulver og højrent siliciumpulver med en mediandiameter på 20 μm. På grund af deres lille partikelstørrelse og store specifikke overfladeareal absorberer de let N2 fra luften. Ved syntetisering af pulveret bringes det til krystalform. For væksten af N-type krystaller fører den ujævne dotering af N2 i pulveret til ujævn modstand i krystallen og endda ændringer i krystalformen. Nitrogenindholdet i det syntetiserede pulver efter introduktion af hydrogen er betydeligt lavt. Dette skyldes, at volumenet af hydrogenmolekyler er lille. Når den N2, der er adsorberet i kulstofpulveret og siliciumpulveret, opvarmes og nedbrydes fra overfladen, diffunderer H2 fuldt ud ind i mellemrummet mellem pulverne med sit lille volumen og erstatter N2's position, og N2 undslipper fra diglen under vakuumprocessen, hvilket opnår formålet med at fjerne nitrogenindholdet.
2.3.2 Synteseproces
Under syntesen af siliciumcarbidpulver, da radiusen af kulstofatomer og nitrogenatomer er ens, vil nitrogen erstatte kulstofvakanser i siliciumcarbid og derved øge nitrogenindholdet. Denne eksperimentelle proces anvender metoden med at introducere H2, og H2 reagerer med kulstof- og siliciumelementer i syntesediglen for at danne C2H2-, C2H- og SiH-gasser. Kulstofelementindholdet stiger gennem gasfasetransmission, hvorved kulstofvakanserne reduceres. Formålet med at fjerne nitrogen er opnået.
2.3.3 Kontrol af baggrundsnitrogenindhold i processen
Grafitdigler med stor porøsitet kan bruges som yderligere C-kilder til at absorbere Si-damp i gasfasekomponenterne, reducere Si i gasfasekomponenterne og dermed øge C/Si. Samtidig kan grafitdigler også reagere med Si-atmosfæren for at generere Si2C, SiC2 og SiC, hvilket svarer til, at Si-atmosfæren bringer C-kilden fra grafitdiglen ind i vækstatmosfæren, hvilket øger C-forholdet og også øger kulstof-silicium-forholdet. Derfor kan kulstof-silicium-forholdet øges ved at bruge grafitdigler med stor porøsitet, hvilket reducerer kulstofvakanser og opnår formålet med at fjerne nitrogen.
3 Analyse og design af synteseproces for enkeltkrystalpulver
3.1 Princip og design af synteseprocessen
Gennem den ovennævnte omfattende undersøgelse af styringen af partikelstørrelse, krystalform og nitrogenindhold i pulversyntesen foreslås en synteseproces. Der udvælges C-pulver og Si-pulver med høj renhed, som blandes jævnt og fyldes i en grafitdigel i henhold til et silicium-kulstofforhold på 1,05. Procestrinene er hovedsageligt opdelt i fire faser:
1) Lavtemperatur denitrifikationsproces, vakuumering til 5×10⁻⁴ Pa, derefter tilførsel af hydrogen, kammertrykket bringes til omkring 80 kPa, opretholdes i 15 minutter og gentages fire gange. Denne proces kan fjerne nitrogenelementer på overfladen af kulstofpulver og siliciumpulver.
2) Højtemperatur denitrifikationsproces, vakuumering til 5 × 10-4 Pa, derefter opvarmning til 950 ℃, og derefter tilførsel af hydrogen, hvorved kammertrykket bringes til omkring 80 kPa, opretholdes i 15 minutter og gentages fire gange. Denne proces kan fjerne nitrogenelementer på overfladen af kulstofpulver og siliciumpulver og drive nitrogen i varmefeltet.
3) Syntese af lavtemperaturfaseprocessen, evakuer til 5 × 10⁻⁴ Pa, opvarm derefter til 1350 ℃, hold i 12 timer, tilsæt derefter hydrogen for at bringe kammertrykket til omkring 80 kPa, hold i 1 time. Denne proces kan fjerne det nitrogen, der fordamper under synteseprocessen.
4) Syntese af højtemperaturfaseprocessen, fyld med et bestemt gasvolumenstrømningsforhold af hydrogen med høj renhed og argon blandet gas, bring kammertrykket til omkring 80 kPa, hæv temperaturen til 2100 ℃, hold i 10 timer. Denne proces fuldender transformationen af siliciumcarbidpulver fra β-SiC til α-SiC og fuldender væksten af krystalpartikler.
Vent til sidst, indtil kammertemperaturen er afkølet til stuetemperatur, fyld til atmosfærisk tryk, og tag pulveret ud.
3.2 Efterbehandling af pulver
Efter at pulveret er syntetiseret ved ovenstående proces, skal det efterbehandles for at fjerne frit kulstof, silicium og andre metalurenheder og sigte partikelstørrelsen. Først placeres det syntetiserede pulver i en kuglemølle til knusning, og det knuste siliciumcarbidpulver placeres i en muffelovn og opvarmes til 450°C med ilt. Det frie kulstof i pulveret oxideres af varme for at generere kuldioxidgas, der undslipper fra kammeret, hvorved frit kulstof fjernes. Derefter fremstilles en sur rengøringsvæske, som placeres i en siliciumcarbidpartikelrensemaskine til rengøring for at fjerne kulstof, silicium og resterende metalurenheder, der genereres under synteseprocessen. Derefter vaskes den resterende syre i rent vand og tørres. Det tørrede pulver sigtes i en vibrationssigte for at vælge partikelstørrelse til krystalvækst.
Opslagstidspunkt: 8. august 2024