Nel processo di crescita del monocristallo di carburo di silicio, il trasporto fisico da vapore è il metodo di industrializzazione attualmente più diffuso. Per il metodo di crescita PVT,polvere di carburo di silicioha una grande influenza sul processo di crescita. Tutti i parametri dipolvere di carburo di silicioinfluenzano direttamente la qualità della crescita del monocristallo e le proprietà elettriche. Nelle attuali applicazioni industriali, i materiali comunemente utilizzatipolvere di carburo di silicioil processo di sintesi è il metodo di sintesi ad alta temperatura autopropagante.
Il metodo di sintesi autopropagante ad alta temperatura utilizza l'alta temperatura per fornire ai reagenti il calore iniziale necessario per avviare le reazioni chimiche, e poi utilizza il proprio calore di reazione chimica per consentire alle sostanze non reagite di continuare a completare la reazione chimica. Tuttavia, poiché la reazione chimica tra Si e C rilascia meno calore, è necessario aggiungere altri reagenti per mantenere la reazione. Pertanto, molti studiosi hanno proposto un metodo di sintesi autopropagante migliorato su questa base, introducendo un attivatore. Il metodo autopropagante è relativamente facile da implementare e diversi parametri di sintesi sono facili da controllare in modo stabile. La sintesi su larga scala soddisfa le esigenze dell'industrializzazione.
Già nel 1999, Bridgeport utilizzava il metodo di sintesi ad alta temperatura autopropagante per sintetizzarepolvere di SiC, ma utilizzava etossisilano e resina fenolica come materie prime, il che era costoso. Gao Pan e altri utilizzarono polvere di Si ad alta purezza e polvere di C come materie prime per sintetizzarepolvere di SiCmediante reazione ad alta temperatura in atmosfera di argon. Ning Lina ha preparato particelle di grandi dimensionipolvere di SiCmediante sintesi secondaria.
Il forno di riscaldamento a induzione a media frequenza sviluppato dal secondo istituto di ricerca della China Electronics Technology Group Corporation mescola uniformemente polvere di silicio e polvere di carbonio in un certo rapporto stechiometrico e le posiziona in un crogiolo di grafite.crogiolo di grafiteviene inserito in un forno di riscaldamento a induzione a media frequenza per il riscaldamento, e la variazione di temperatura viene utilizzata per sintetizzare e trasformare rispettivamente la fase a bassa temperatura e quella ad alta temperatura del carburo di silicio. Poiché la temperatura della reazione di sintesi del β-SiC nella fase a bassa temperatura è inferiore alla temperatura di volatilizzazione del Si, la sintesi del β-SiC sotto vuoto spinto può garantire l'autopropagazione. Il metodo di introduzione di argon, idrogeno e HCl gassoso nella sintesi dell'α-SiC impedisce la decomposizione dipolvere di SiCnella fase ad alta temperatura e può ridurre efficacemente il contenuto di azoto nella polvere di α-SiC.
Shandong Tianyue ha progettato un forno di sintesi, utilizzando gas silano come materia prima di silicio e polvere di carbonio come materia prima di carbonio. La quantità di gas introdotta è stata regolata mediante un metodo di sintesi in due fasi e la granulometria finale delle particelle di carburo di silicio sintetizzato era compresa tra 50 e 5.000 µm.
1 Fattori di controllo del processo di sintesi delle polveri
1.1 Effetto della dimensione delle particelle di polvere sulla crescita dei cristalli
La granulometria della polvere di carburo di silicio ha un'influenza molto importante sulla successiva crescita del monocristallo. La crescita del monocristallo di SiC con il metodo PVT si ottiene principalmente modificando il rapporto molare tra silicio e carbonio nella componente in fase gassosa, e il rapporto molare tra silicio e carbonio nella componente in fase gassosa è correlato alla granulometria della polvere di carburo di silicio. La pressione totale e il rapporto silicio-carbonio del sistema di crescita aumentano con la diminuzione della granulometria. Quando la granulometria diminuisce da 2-3 mm a 0,06 mm, il rapporto silicio-carbonio aumenta da 1,3 a 4,0. Quando le particelle sono di una certa dimensione, la pressione parziale del Si aumenta e si forma uno strato di film di Si sulla superficie del cristallo in crescita, inducendo una crescita gas-liquido-solido, che influenza il polimorfismo, i difetti puntiformi e i difetti lineari nel cristallo. Pertanto, la granulometria della polvere di carburo di silicio ad alta purezza deve essere ben controllata.
Inoltre, quando le dimensioni delle particelle di polvere di SiC sono relativamente piccole, la polvere si decompone più rapidamente, con conseguente crescita eccessiva di monocristalli di SiC. Da un lato, nell'ambiente ad alta temperatura di crescita dei monocristalli di SiC, i due processi di sintesi e decomposizione vengono eseguiti simultaneamente. La polvere di carburo di silicio si decompone e forma carbonio in fase gassosa e solida, come Si, Si₂C, SiC₂, con conseguente significativa carbonizzazione della polvere policristallina e la formazione di inclusioni di carbonio nel cristallo; dall'altro lato, quando la velocità di decomposizione della polvere è relativamente elevata, la struttura cristallina del monocristallo di SiC cresciuto è soggetta a modifiche, rendendo difficile il controllo della qualità del monocristallo di SiC cresciuto.
1.2 Effetto della forma cristallina in polvere sulla crescita dei cristalli
La crescita di monocristalli di SiC mediante il metodo PVT è un processo di sublimazione-ricristallizzazione ad alta temperatura. La forma cristallina della materia prima SiC ha un'influenza importante sulla crescita dei cristalli. Nel processo di sintesi delle polveri, vengono prodotte principalmente la fase di sintesi a bassa temperatura (β-SiC) con una struttura cubica della cella unitaria e la fase di sintesi ad alta temperatura (α-SiC) con una struttura esagonale della cella unitaria. Esistono numerose forme cristalline di carburo di silicio e un intervallo di controllo della temperatura ristretto. Ad esempio, il 3C-SiC si trasformerà in un polimorfo esagonale di carburo di silicio, ovvero 4H/6H-SiC, a temperature superiori a 1900 °C.
Durante il processo di crescita di un singolo cristallo, quando si utilizza polvere di β-SiC per la crescita dei cristalli, il rapporto molare silicio-carbonio è maggiore di 5,5, mentre quando si utilizza polvere di α-SiC per la crescita dei cristalli, il rapporto molare silicio-carbonio è pari a 1,2. All'aumentare della temperatura, si verifica una transizione di fase nel crogiolo. In questa fase, il rapporto molare nella fase gassosa aumenta, il che non favorisce la crescita dei cristalli. Inoltre, durante il processo di transizione di fase si generano facilmente altre impurità nella fase gassosa, tra cui carbonio, silicio e biossido di silicio. La presenza di queste impurità causa la formazione di microtubuli e vuoti nel cristallo. Pertanto, la forma cristallina della polvere deve essere controllata con precisione.
1.3 Effetto delle impurità della polvere sulla crescita dei cristalli
Il contenuto di impurità nella polvere di SiC influenza la nucleazione spontanea durante la crescita dei cristalli. Maggiore è il contenuto di impurità, minore è la probabilità che il cristallo si nuclei spontaneamente. Per il SiC, le principali impurità metalliche includono B, Al, V e Ni, che possono essere introdotte dagli utensili di lavorazione durante la lavorazione della polvere di silicio e della polvere di carbonio. Tra queste, B e Al sono le principali impurità accettori a basso livello energetico nel SiC, con conseguente diminuzione della resistività del SiC. Altre impurità metalliche introdurranno molti livelli energetici, con conseguente instabilità delle proprietà elettriche dei monocristalli di SiC ad alte temperature e un impatto maggiore sulle proprietà elettriche dei substrati monocristallini semiisolanti ad elevata purezza, in particolare sulla resistività. Pertanto, è necessario sintetizzare il più possibile polvere di carburo di silicio ad elevata purezza.
1.4 Effetto del contenuto di azoto nella polvere sulla crescita dei cristalli
Il livello di contenuto di azoto determina la resistività del substrato monocristallino. I principali produttori devono regolare la concentrazione di azoto nel materiale sintetico in base al processo di crescita dei cristalli maturi durante la sintesi delle polveri. I substrati monocristallini semiisolanti ad alta purezza in carburo di silicio sono i materiali più promettenti per i componenti elettronici di base militari. Per coltivare substrati monocristallini semiisolanti ad alta purezza con elevata resistività ed eccellenti proprietà elettriche, il contenuto dell'impurità principale, l'azoto, nel substrato deve essere mantenuto a un livello basso. I substrati monocristallini conduttivi richiedono un contenuto di azoto controllato a una concentrazione relativamente elevata.
2 Tecnologia di controllo chiave per la sintesi delle polveri
A causa dei diversi ambienti di utilizzo dei substrati di carburo di silicio, anche la tecnologia di sintesi per le polveri di crescita prevede processi diversi. Per le polveri di crescita monocristalline conduttive di tipo N, sono richiesti un'elevata purezza delle impurità e una fase singola; mentre per le polveri di crescita monocristalline semi-isolanti, è richiesto un rigoroso controllo del contenuto di azoto.
2.1 Controllo delle dimensioni delle particelle di polvere
2.1.1 Temperatura di sintesi
Mantenendo invariate le altre condizioni di processo, sono state campionate e analizzate polveri di SiC generate a temperature di sintesi di 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C e 2200 °C. Come mostrato in Figura 1, si può osservare che la dimensione delle particelle è compresa tra 250 e 600 μm a 1900 °C, e aumenta a 600 e 850 μm a 2000 °C, con variazioni significative. Quando la temperatura continua a salire fino a 2100 °C, la dimensione delle particelle di SiC è compresa tra 850 e 2360 μm, con un aumento tendenzialmente graduale. La dimensione delle particelle di SiC a 2200 °C rimane stabile a circa 2360 μm. L'aumento della temperatura di sintesi da 1900 °C ha un effetto positivo sulla dimensione delle particelle di SiC. Quando la temperatura di sintesi continua ad aumentare da 2100 °C, la dimensione delle particelle non varia più in modo significativo. Pertanto, impostando la temperatura di sintesi a 2100 °C, è possibile sintetizzare particelle di dimensioni maggiori con un consumo energetico inferiore.
2.1.2 Tempo di sintesi
Le altre condizioni di processo rimangono invariate e il tempo di sintesi è impostato rispettivamente a 4 ore, 8 ore e 12 ore. L'analisi del campionamento della polvere di SiC generata è mostrata in Figura 2. Si osserva che il tempo di sintesi ha un effetto significativo sulla dimensione delle particelle di SiC. Quando il tempo di sintesi è di 4 ore, la dimensione delle particelle è distribuita principalmente a 200 μm; quando il tempo di sintesi è di 8 ore, la dimensione delle particelle sintetiche aumenta significativamente, con una distribuzione principalmente a circa 1.000 μm; all'aumentare del tempo di sintesi, la dimensione delle particelle aumenta ulteriormente, con una distribuzione principalmente a circa 2.000 μm.
2.1.3 Influenza della granulometria della materia prima
Con il progressivo miglioramento della filiera produttiva nazionale del silicio, anche la purezza dei materiali di silicio è ulteriormente migliorata. Attualmente, i materiali di silicio utilizzati nella sintesi si dividono principalmente in silicio granulare e silicio in polvere, come mostrato in Figura 3.
Per condurre esperimenti di sintesi del carburo di silicio sono state utilizzate diverse materie prime di silicio. Il confronto dei prodotti sintetici è mostrato in Figura 4. L'analisi mostra che utilizzando materie prime di silicio a blocchi, nel prodotto è presente una grande quantità di elementi Si. Dopo la seconda frantumazione del blocco di silicio, l'elemento Si nel prodotto sintetico si riduce significativamente, pur essendo ancora presente. Infine, per la sintesi viene utilizzata polvere di silicio, e nel prodotto è presente solo SiC. Questo perché, nel processo di produzione, il silicio granulare di grandi dimensioni deve prima subire una reazione di sintesi superficiale e il carburo di silicio viene sintetizzato in superficie, impedendo alla polvere di Si interna di combinarsi ulteriormente con la polvere di C. Pertanto, se si utilizza il silicio a blocchi come materia prima, è necessario frantumarlo e quindi sottoporlo a un processo di sintesi secondaria per ottenere polvere di carburo di silicio per la crescita cristallina.
2.2 Controllo della forma cristallina della polvere
2.2.1 Influenza della temperatura di sintesi
Mantenendo invariate le altre condizioni di processo, le temperature di sintesi sono di 1500°C, 1700°C, 1900°C e 2100°C, e la polvere di SiC generata viene campionata e analizzata. Come mostrato in Figura 5, il β-SiC è di colore giallo terroso, mentre l'α-SiC ha un colore più chiaro. Osservando il colore e la morfologia della polvere sintetizzata, si può determinare che il prodotto sintetizzato è β-SiC a temperature di 1500°C e 1700°C. A 1900°C, il colore diventa più chiaro e compaiono particelle esagonali, indicando che, dopo che la temperatura sale a 1900°C, si verifica una transizione di fase e parte del β-SiC viene convertita in α-SiC; Quando la temperatura continua a salire fino a 2100°C, si scopre che le particelle sintetizzate sono trasparenti e che l'α-SiC è stato sostanzialmente convertito.
2.2.2 Effetto del tempo di sintesi
Le altre condizioni di processo rimangono invariate e il tempo di sintesi è impostato rispettivamente a 4 ore, 8 ore e 12 ore. La polvere di SiC generata viene campionata e analizzata mediante diffrattometro (XRD). I risultati sono mostrati in Figura 6. Il tempo di sintesi ha una certa influenza sul prodotto sintetizzato dalla polvere di SiC. Quando il tempo di sintesi è di 4 ore e 8 ore, il prodotto di sintesi è principalmente 6H-SiC; quando il tempo di sintesi è di 12 ore, il prodotto è 15R-SiC.
2.2.3 Influenza del rapporto delle materie prime
Gli altri processi rimangono invariati, la quantità di sostanze silicio-carbonio viene analizzata e i rapporti sono rispettivamente 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15 per gli esperimenti di sintesi. I risultati sono mostrati in Figura 7.
Dallo spettro XRD, si può osservare che quando il rapporto silicio-carbonio è maggiore di 1,05, nel prodotto è presente un eccesso di Si, mentre quando il rapporto silicio-carbonio è inferiore a 1,05, è presente un eccesso di C. Quando il rapporto silicio-carbonio è pari a 1,05, il carbonio libero nel prodotto sintetico viene sostanzialmente eliminato e non si osserva più silicio libero. Pertanto, il rapporto silicio-carbonio dovrebbe essere pari a 1,05 per sintetizzare SiC ad alta purezza.
2.3 Controllo del basso contenuto di azoto nella polvere
2.3.1 Materie prime sintetiche
Le materie prime utilizzate in questo esperimento sono polvere di carbonio ad alta purezza e polvere di silicio ad alta purezza con un diametro mediano di 20 μm. Grazie alle loro piccole dimensioni delle particelle e all'ampia superficie specifica, assorbono facilmente N₂ nell'aria. Durante la sintesi, la polvere viene portata nella sua forma cristallina. Per la crescita di cristalli di tipo N, il drogaggio non uniforme di N₂ nella polvere porta a una resistenza non uniforme del cristallo e a variazioni uniformi nella forma cristallina. Il contenuto di azoto nella polvere sintetizzata dopo l'introduzione di idrogeno è significativamente basso. Questo perché il volume delle molecole di idrogeno è ridotto. Quando l'N₂ adsorbito nella polvere di carbonio e nella polvere di silicio viene riscaldato e decomposto dalla superficie, l'H₂ diffonde completamente nello spazio tra le polveri con il suo piccolo volume, sostituendo la posizione dell'N₂, e l'N₂ fuoriesce dal crogiolo durante il processo di vuoto, raggiungendo lo scopo di rimuovere il contenuto di azoto.
2.3.2 Processo di sintesi
Durante la sintesi della polvere di carburo di silicio, poiché il raggio degli atomi di carbonio e di azoto è simile, l'azoto sostituisce le lacune di carbonio nel carburo di silicio, aumentandone così il contenuto di azoto. Questo processo sperimentale adotta il metodo dell'introduzione di H₂, che reagisce con gli elementi di carbonio e silicio nel crogiolo di sintesi per generare gas C₂H₂, C₂H e SiH. Il contenuto di elementi di carbonio aumenta attraverso la trasmissione in fase gassosa, riducendo così le lacune di carbonio. L'obiettivo di rimuovere l'azoto è raggiunto.
2.3.3 Controllo del contenuto di azoto di fondo del processo
I crogioli di grafite ad alta porosità possono essere utilizzati come fonti aggiuntive di carbonio per assorbire i vapori di Si nei componenti in fase gassosa, ridurre il Si nei componenti in fase gassosa e quindi aumentare il rapporto C/Si. Allo stesso tempo, i crogioli di grafite possono anche reagire con l'atmosfera di Si per generare Si₂C, SiC₂ e SiC, il che equivale all'atmosfera di Si che trasporta la fonte di carbonio dal crogiolo di grafite all'atmosfera di crescita, aumentando il rapporto C e anche il rapporto carbonio-silicio. Pertanto, il rapporto carbonio-silicio può essere aumentato utilizzando crogioli di grafite ad alta porosità, riducendo le lacune di carbonio e raggiungendo l'obiettivo di rimuovere l'azoto.
3 Analisi e progettazione del processo di sintesi di polvere monocristallina
3.1 Principio e progettazione del processo di sintesi
Attraverso lo studio completo sopra menzionato sul controllo della granulometria, della forma cristallina e del contenuto di azoto nella sintesi delle polveri, viene proposto un processo di sintesi. Vengono selezionate polveri di carbonio e di silicio ad alta purezza, che vengono miscelate uniformemente e caricate in un crogiolo di grafite con un rapporto silicio-carbonio di 1,05. Le fasi del processo si suddividono principalmente in quattro fasi:
1) Processo di denitrificazione a bassa temperatura, con aspirazione a 5×10-4 Pa, successiva introduzione di idrogeno, portando la pressione in camera a circa 80 kPa, mantenendola per 15 minuti e ripetendo il processo quattro volte. Questo processo può rimuovere gli elementi di azoto dalla superficie della polvere di carbonio e della polvere di silicio.
2) Processo di denitrificazione ad alta temperatura, con aspirazione a 5×10-4 Pa, successivo riscaldamento a 950 °C e successiva introduzione di idrogeno, portando la pressione in camera a circa 80 kPa, mantenendola per 15 minuti e ripetendo l'operazione quattro volte. Questo processo può rimuovere gli elementi azotati dalla superficie della polvere di carbonio e della polvere di silicio e incanalare l'azoto nel campo termico.
3) Sintesi a bassa temperatura: evacuare a 5×10-4 Pa, quindi riscaldare a 1350 °C, mantenere per 12 ore, quindi introdurre idrogeno per portare la pressione in camera a circa 80 kPa, mantenere per 1 ora. Questo processo consente di rimuovere l'azoto volatilizzato durante la sintesi.
4) Sintesi di fase ad alta temperatura: riempimento con un determinato rapporto di portata in volume di gas composto da una miscela di idrogeno e argon ad alta purezza, pressione della camera di circa 80 kPa, aumento della temperatura a 2100 °C e mantenimento per 10 ore. Questo processo completa la trasformazione della polvere di carburo di silicio da β-SiC ad α-SiC e la crescita delle particelle cristalline.
Infine, attendere che la temperatura della camera si raffreddi a temperatura ambiente, riempire fino alla pressione atmosferica ed estrarre la polvere.
3.2 Processo di post-elaborazione della polvere
Dopo la sintesi della polvere mediante il processo sopra descritto, è necessario un post-processo per rimuovere carbonio libero, silicio e altre impurità metalliche e setacciarne la granulometria. Innanzitutto, la polvere sintetizzata viene posta in un mulino a sfere per la frantumazione, mentre la polvere di carburo di silicio frantumata viene posta in un forno a muffola e riscaldata a 450 °C con ossigeno. Il carbonio libero presente nella polvere viene ossidato dal calore per generare anidride carbonica che fuoriesce dalla camera, ottenendo così la rimozione del carbonio libero. Successivamente, viene preparato un liquido detergente acido che viene inserito in una macchina per la pulizia delle particelle di carburo di silicio per rimuovere carbonio, silicio e impurità metalliche residue generate durante il processo di sintesi. Successivamente, l'acido residuo viene lavato in acqua pura ed essiccato. La polvere essiccata viene setacciata in un vaglio vibrante per la selezione della granulometria per la crescita dei cristalli.
Data di pubblicazione: 08-08-2024