Nel processo di crescita del monocristallo di carburo di silicio, il trasporto fisico in fase vapore è l'attuale metodo di industrializzazione principale. Per il metodo di crescita PVT,polvere di carburo di silicioha una grande influenza sul processo di crescita. Tutti i parametri dipolvere di carburo di silicioinfluenzano direttamente la qualità della crescita del monocristallo e le proprietà elettriche. Nelle attuali applicazioni industriali, il comunemente utilizzatopolvere di carburo di silicioIl processo di sintesi è il metodo di sintesi ad alta temperatura auto-propagante.
Il metodo di sintesi ad alta temperatura auto-propagante utilizza alte temperature per fornire ai reagenti il calore iniziale necessario ad avviare le reazioni chimiche, e successivamente sfrutta il calore generato dalla reazione stessa per permettere alle sostanze non reagite di completare la reazione. Tuttavia, poiché la reazione chimica tra Si e C rilascia meno calore, è necessario aggiungere altri reagenti per mantenere la reazione. Pertanto, molti studiosi hanno proposto un metodo di sintesi auto-propagante migliorato, basato su questo principio, introducendo un attivatore. Il metodo auto-propagante è relativamente facile da implementare e i vari parametri di sintesi sono facili da controllare in modo stabile. La sintesi su larga scala soddisfa le esigenze dell'industrializzazione.
Già nel 1999, Bridgeport ha utilizzato il metodo di sintesi ad alta temperatura auto-propagante per sintetizzarePolvere di SiC, ma utilizzava etossisilano e resina fenolica come materie prime, il che era costoso. Gao Pan e altri hanno utilizzato polvere di Si ad alta purezza e polvere di C come materie prime per sintetizzarePolvere di SiCmediante reazione ad alta temperatura in atmosfera di argon. Ning Lina ha preparato particelle di grandi dimensioniPolvere di SiCmediante sintesi secondaria.
Il forno a induzione a media frequenza sviluppato dal Secondo Istituto di Ricerca della China Electronics Technology Group Corporation mescola uniformemente polvere di silicio e polvere di carbonio in un certo rapporto stechiometrico e li colloca in un crogiolo di grafite.crogiolo di grafiteviene posizionato in un forno a induzione a media frequenza per il riscaldamento e il cambiamento di temperatura viene utilizzato per sintetizzare e trasformare rispettivamente la fase a bassa temperatura e la fase ad alta temperatura del carburo di silicio. Poiché la temperatura della reazione di sintesi del β-SiC nella fase a bassa temperatura è inferiore alla temperatura di volatilizzazione del Si, la sintesi del β-SiC sotto alto vuoto può garantire bene l'autopropagazione. Il metodo di introduzione di gas argon, idrogeno e HCl nella sintesi dell'α-SiC previene la decomposizione diPolvere di SiCnella fase ad alta temperatura, e può ridurre efficacemente il contenuto di azoto nella polvere di α-SiC.
Shandong Tianyue ha progettato un forno di sintesi, utilizzando gas silano come materia prima di silicio e polvere di carbonio come materia prima di carbonio. La quantità di gas materia prima introdotta è stata regolata mediante un metodo di sintesi a due fasi, e la dimensione finale delle particelle di carburo di silicio sintetizzate era compresa tra 50 e 5.000 µm.
1 Fattori di controllo del processo di sintesi delle polveri
1.1 Effetto della dimensione delle particelle di polvere sulla crescita dei cristalli
La granulometria della polvere di carburo di silicio ha un'influenza molto importante sulla successiva crescita del monocristallo. La crescita del monocristallo di SiC mediante il metodo PVT si ottiene principalmente modificando il rapporto molare tra silicio e carbonio nella fase gassosa, e tale rapporto è a sua volta correlato alla granulometria della polvere di carburo di silicio. La pressione totale e il rapporto silicio-carbonio del sistema di crescita aumentano al diminuire della granulometria. Quando la granulometria diminuisce da 2-3 mm a 0,06 mm, il rapporto silicio-carbonio aumenta da 1,3 a 4,0. Quando le particelle diventano piccole entro certi limiti, la pressione parziale del silicio aumenta e si forma uno strato di film di silicio sulla superficie del cristallo in crescita, inducendo una crescita gas-liquido-solido che influenza il polimorfismo, i difetti puntiformi e i difetti lineari nel cristallo. Pertanto, è fondamentale controllare con precisione la granulometria della polvere di carburo di silicio ad elevata purezza.
Inoltre, quando la dimensione delle particelle di polvere di SiC è relativamente piccola, la polvere si decompone più velocemente, con conseguente crescita eccessiva di monocristalli di SiC. Da un lato, nell'ambiente ad alta temperatura in cui avviene la crescita dei monocristalli di SiC, i due processi di sintesi e decomposizione si verificano simultaneamente. La polvere di carburo di silicio si decompone formando carbonio in fase gassosa e in fase solida, come Si, Si2C, SiC2, con conseguente grave carbonizzazione della polvere policristallina e formazione di inclusioni di carbonio nel cristallo; dall'altro lato, quando la velocità di decomposizione della polvere è relativamente elevata, la struttura cristallina del monocristallo di SiC cresciuto tende a modificarsi, rendendo difficile il controllo della qualità del monocristallo di SiC cresciuto.
1.2 Effetto della forma cristallina della polvere sulla crescita dei cristalli
La crescita di monocristalli di SiC mediante il metodo PVT è un processo di sublimazione-ricristallizzazione ad alta temperatura. La forma cristallina della materia prima SiC ha un'influenza importante sulla crescita del cristallo. Nel processo di sintesi delle polveri, si producono principalmente la fase di sintesi a bassa temperatura (β-SiC) con una struttura cubica della cella unitaria e la fase di sintesi ad alta temperatura (α-SiC) con una struttura esagonale della cella unitaria. Esistono molte forme cristalline di carburo di silicio e un intervallo di controllo della temperatura ristretto. Ad esempio, il 3C-SiC si trasforma nel polimorfo esagonale del carburo di silicio, ovvero 4H/6H-SiC, a temperature superiori a 1900 °C.
Durante il processo di crescita del monocristallo, quando si utilizza polvere di β-SiC, il rapporto molare silicio-carbonio è superiore a 5,5, mentre quando si utilizza polvere di α-SiC, il rapporto molare silicio-carbonio è pari a 1,2. Con l'aumento della temperatura, si verifica una transizione di fase nel crogiolo. In questa fase, il rapporto molare nella fase gassosa aumenta, il che non favorisce la crescita del cristallo. Inoltre, durante il processo di transizione di fase si generano facilmente altre impurità in fase gassosa, tra cui carbonio, silicio e biossido di silicio. La presenza di queste impurità provoca la formazione di microtubi e vuoti nel cristallo. Pertanto, la forma cristallina della polvere deve essere controllata con precisione.
1.3 Effetto delle impurità della polvere sulla crescita dei cristalli
Il contenuto di impurità nella polvere di SiC influenza la nucleazione spontanea durante la crescita cristallina. Maggiore è il contenuto di impurità, minore è la probabilità che il cristallo si nuclei spontaneamente. Nel caso del SiC, le principali impurità metalliche includono B, Al, V e Ni, che possono essere introdotte dagli strumenti di lavorazione durante la trasformazione della polvere di silicio e della polvere di carbonio. Tra queste, B e Al sono le principali impurità accettrici a basso livello energetico nel SiC, con conseguente diminuzione della resistività del SiC. Altre impurità metalliche introducono numerosi livelli energetici, determinando proprietà elettriche instabili dei monocristalli di SiC ad alte temperature e avendo un impatto maggiore sulle proprietà elettriche dei substrati monocristallini semi-isolanti ad alta purezza, in particolare sulla resistività. Pertanto, è fondamentale sintetizzare polvere di carburo di silicio ad elevata purezza.
1.4 Effetto del contenuto di azoto nella polvere sulla crescita dei cristalli
Il livello di contenuto di azoto determina la resistività del substrato monocristallino. I principali produttori devono regolare la concentrazione di drogaggio con azoto nel materiale sintetico in base al processo di crescita cristallina maturo durante la sintesi della polvere. I substrati monocristallini di carburo di silicio semi-isolante ad alta purezza sono i materiali più promettenti per i componenti elettronici di base in ambito militare. Per far crescere substrati monocristallini semi-isolanti ad alta purezza con elevata resistività ed eccellenti proprietà elettriche, il contenuto dell'impurità principale, l'azoto, nel substrato deve essere mantenuto a un livello basso. I substrati monocristallini conduttivi richiedono che il contenuto di azoto sia controllato a una concentrazione relativamente elevata.
2 Tecnologia di controllo chiave per la sintesi delle polveri
A causa dei diversi ambienti di utilizzo dei substrati di carburo di silicio, anche la tecnologia di sintesi delle polveri di crescita presenta processi differenti. Per le polveri di crescita monocristalline conduttive di tipo N, sono richiesti un'elevata purezza delle impurità e una fase singola; mentre per le polveri di crescita monocristalline semi-isolanti, è necessario un controllo rigoroso del contenuto di azoto.
2.1 Controllo della granulometria della polvere
2.1.1 Temperatura di sintesi
Mantenendo invariate le altre condizioni di processo, sono stati prelevati e analizzati campioni di polveri di SiC generate a temperature di sintesi di 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ e 2200 ℃. Come mostrato in Figura 1, si può osservare che la dimensione delle particelle è di 250~600 μm a 1900 ℃, e aumenta a 600~850 μm a 2000 ℃, con una variazione significativa. Quando la temperatura continua a salire fino a 2100 ℃, la dimensione delle particelle della polvere di SiC è di 850~2360 μm, e l'aumento tende ad essere più graduale. La dimensione delle particelle di SiC a 2200 ℃ si stabilizza intorno a 2360 μm. L'aumento della temperatura di sintesi a partire da 1900 ℃ ha un effetto positivo sulla dimensione delle particelle di SiC. Quando la temperatura di sintesi continua ad aumentare da 2100 ℃, la dimensione delle particelle non cambia più in modo significativo. Pertanto, quando la temperatura di sintesi è impostata a 2100 ℃, è possibile sintetizzare particelle di dimensioni maggiori con un minore consumo energetico.
2.1.2 Tempo di sintesi
Le altre condizioni di processo rimangono invariate e il tempo di sintesi è impostato rispettivamente a 4 h, 8 h e 12 h. L'analisi del campione di polvere di SiC generata è mostrata in Figura 2. Si è riscontrato che il tempo di sintesi ha un effetto significativo sulla dimensione delle particelle di SiC. Quando il tempo di sintesi è di 4 h, la dimensione delle particelle è distribuita principalmente intorno a 200 μm; quando il tempo di sintesi è di 8 h, la dimensione delle particelle sintetizzate aumenta significativamente, distribuita principalmente intorno a 1 000 μm; con l'ulteriore aumento del tempo di sintesi, la dimensione delle particelle aumenta ulteriormente, distribuita principalmente intorno a 2 000 μm.
2.1.3 Influenza della granulometria della materia prima
Con il progressivo miglioramento della filiera produttiva nazionale del silicio, anche la purezza dei materiali di silicio è ulteriormente migliorata. Attualmente, i materiali di silicio utilizzati nella sintesi si dividono principalmente in silicio granulare e silicio in polvere, come mostrato nella Figura 3.
Per condurre esperimenti di sintesi del carburo di silicio sono stati utilizzati diversi materiali grezzi a base di silicio. Il confronto dei prodotti di sintesi è mostrato nella Figura 4. L'analisi mostra che, utilizzando materie prime di silicio in blocchi, nel prodotto è presente una grande quantità di elementi Si. Dopo la seconda frantumazione del blocco di silicio, la quantità di elementi Si nel prodotto di sintesi si riduce significativamente, pur rimanendo presente. Infine, utilizzando polvere di silicio per la sintesi, nel prodotto è presente solo SiC. Questo perché, nel processo di produzione, il silicio granulare di grandi dimensioni deve prima subire una reazione di sintesi superficiale, e il carburo di silicio viene sintetizzato sulla superficie, impedendo alla polvere di Si interna di combinarsi ulteriormente con la polvere di C. Pertanto, se si utilizza silicio in blocchi come materia prima, è necessario frantumarlo e poi sottoporlo a un processo di sintesi secondaria per ottenere polvere di carburo di silicio per la crescita cristallina.
2.2 Controllo della forma cristallina della polvere
2.2.1 Influenza della temperatura di sintesi
Mantenendo invariate le altre condizioni di processo, la temperatura di sintesi è di 1500℃, 1700℃, 1900℃ e 2100℃, e la polvere di SiC generata viene campionata e analizzata. Come mostrato in Figura 5, il β-SiC è di colore giallo terroso, mentre l'α-SiC è di colore più chiaro. Osservando il colore e la morfologia della polvere sintetizzata, si può determinare che il prodotto sintetizzato è β-SiC alle temperature di 1500℃ e 1700℃. A 1900℃, il colore diventa più chiaro e compaiono particelle esagonali, indicando che dopo che la temperatura sale a 1900℃, si verifica una transizione di fase e parte del β-SiC si converte in α-SiC; Quando la temperatura continua a salire fino a 2100℃, si osserva che le particelle sintetizzate sono trasparenti e che l'α-SiC è stato sostanzialmente convertito.
2.2.2 Effetto del tempo di sintesi
Le altre condizioni di processo rimangono invariate e il tempo di sintesi viene impostato rispettivamente a 4 ore, 8 ore e 12 ore. La polvere di SiC generata viene campionata e analizzata mediante diffrattometro a raggi X (XRD). I risultati sono mostrati in Figura 6. Il tempo di sintesi ha una certa influenza sul prodotto sintetizzato dalla polvere di SiC. Quando il tempo di sintesi è di 4 ore e 8 ore, il prodotto sintetizzato è principalmente 6H-SiC; quando il tempo di sintesi è di 12 ore, nel prodotto compare 15R-SiC.
2.2.3 Influenza del rapporto tra le materie prime
Gli altri processi rimangono invariati, viene analizzata la quantità di sostanze silicio-carbonio e i rapporti sono rispettivamente 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15 per gli esperimenti di sintesi. I risultati sono mostrati nella Figura 7.
Dallo spettro XRD si può osservare che quando il rapporto silicio-carbonio è maggiore di 1,05, nel prodotto compare un eccesso di Si, mentre quando il rapporto silicio-carbonio è inferiore a 1,05, compare un eccesso di C. Quando il rapporto silicio-carbonio è pari a 1,05, il carbonio libero nel prodotto di sintesi viene sostanzialmente eliminato e non compare silicio libero. Pertanto, il rapporto molare silicio-carbonio dovrebbe essere pari a 1,05 per sintetizzare SiC ad elevata purezza.
2.3 Controllo del basso contenuto di azoto nella polvere
2.3.1 Materie prime sintetiche
Le materie prime utilizzate in questo esperimento sono polvere di carbonio ad alta purezza e polvere di silicio ad alta purezza con un diametro medio di 20 μm. Grazie alle loro piccole dimensioni delle particelle e all'ampia superficie specifica, assorbono facilmente N2 dall'aria. Durante la sintesi, la polvere viene portata in forma cristallina. Per la crescita dei cristalli di tipo N, il drogaggio non uniforme di N2 nella polvere porta a una resistenza non uniforme del cristallo e persino a cambiamenti nella forma cristallina. Il contenuto di azoto della polvere sintetizzata dopo l'introduzione di idrogeno è significativamente basso. Questo perché il volume delle molecole di idrogeno è piccolo. Quando l'N2 adsorbito nella polvere di carbonio e nella polvere di silicio viene riscaldato e si decompone dalla superficie, l'H2 diffonde completamente nello spazio tra le polveri con il suo piccolo volume, sostituendo la posizione dell'N2, e l'N2 fuoriesce dal crogiolo durante il processo sottovuoto, raggiungendo lo scopo di rimuovere il contenuto di azoto.
2.3.2 Processo di sintesi
Durante la sintesi della polvere di carburo di silicio, poiché il raggio degli atomi di carbonio e di azoto è simile, l'azoto sostituisce le vacanze di carbonio nel carburo di silicio, aumentando così il contenuto di azoto. Questo processo sperimentale adotta il metodo di introduzione di H2, che reagisce con gli elementi di carbonio e silicio nel crogiolo di sintesi per generare i gas C2H2, C2H e SiH. Il contenuto di carbonio aumenta attraverso il passaggio in fase gassosa, riducendo così le vacanze di carbonio. L'obiettivo di rimuovere l'azoto viene raggiunto.
2.3.3 Controllo del contenuto di azoto di fondo del processo
I crogioli di grafite ad elevata porosità possono essere utilizzati come fonti aggiuntive di carbonio per assorbire il vapore di silicio nei componenti in fase gassosa, riducendo la concentrazione di silicio in tali componenti e aumentando così il rapporto C/Si. Allo stesso tempo, i crogioli di grafite possono anche reagire con l'atmosfera di silicio per generare Si2C, SiC2 e SiC, il che equivale a trasportare la fonte di carbonio dal crogiolo di grafite all'atmosfera di crescita, aumentando il rapporto C e, di conseguenza, il rapporto carbonio-silicio. Pertanto, il rapporto carbonio-silicio può essere aumentato utilizzando crogioli di grafite ad elevata porosità, riducendo le vacanze di carbonio e raggiungendo l'obiettivo di rimuovere l'azoto.
3 Analisi e progettazione del processo di sintesi di polveri monocristalline
3.1 Principio e progettazione del processo di sintesi
Attraverso il suddetto studio completo sul controllo della dimensione delle particelle, della forma cristallina e del contenuto di azoto della sintesi della polvere, viene proposto un processo di sintesi. Vengono selezionate polveri di C e Si ad elevata purezza, che vengono miscelate uniformemente e caricate in un crogiolo di grafite secondo un rapporto silicio-carbonio di 1,05. Le fasi del processo sono suddivise principalmente in quattro stadi:
1) Processo di denitrificazione a bassa temperatura: vuoto a 5×10⁻⁴ Pa, quindi introduzione di idrogeno, portando la pressione della camera a circa 80 kPa, mantenendola per 15 minuti e ripetendo il processo quattro volte. Questo processo può rimuovere gli elementi azotati dalla superficie della polvere di carbonio e della polvere di silicio.
2) Processo di denitrificazione ad alta temperatura: vuoto a 5×10⁻⁴ Pa, quindi riscaldamento a 950 ℃, poi introduzione di idrogeno, portando la pressione della camera a circa 80 kPa, mantenendola per 15 minuti e ripetendo il processo quattro volte. Questo processo può rimuovere gli elementi di azoto dalla superficie della polvere di carbonio e della polvere di silicio e convogliare l'azoto nel campo termico.
3) Sintesi della fase a bassa temperatura: evacuare fino a 5×10⁻⁴ Pa, quindi riscaldare a 1350℃, mantenere per 12 ore, quindi introdurre idrogeno per portare la pressione della camera a circa 80 kPa, mantenere per 1 ora. Questo processo può rimuovere l'azoto volatilizzato durante il processo di sintesi.
4) Sintesi del processo di fase ad alta temperatura: riempire con un certo rapporto di flusso volumetrico di gas di una miscela di idrogeno e argon ad alta purezza, portare la pressione della camera a circa 80 kPa, innalzare la temperatura a 2100℃ e mantenerla per 10 ore. Questo processo completa la trasformazione della polvere di carburo di silicio da β-SiC ad α-SiC e completa la crescita delle particelle cristalline.
Infine, attendere che la temperatura della camera si raffreddi a temperatura ambiente, riempirla fino alla pressione atmosferica ed estrarre la polvere.
3.2 Processo di post-trattamento delle polveri
Dopo la sintesi della polvere mediante il processo sopra descritto, è necessario un post-trattamento per rimuovere il carbonio libero, il silicio e altre impurità metalliche e per vagliare la granulometria. Innanzitutto, la polvere sintetizzata viene macinata in un mulino a sfere e la polvere di carburo di silicio macinata viene posta in un forno a muffola e riscaldata a 450 °C in presenza di ossigeno. Il carbonio libero presente nella polvere viene ossidato dal calore generando anidride carbonica che fuoriesce dalla camera, consentendo così la rimozione del carbonio libero. Successivamente, viene preparato un liquido di pulizia acido e versato in una macchina per la pulizia delle particelle di carburo di silicio per rimuovere il carbonio, il silicio e le impurità metalliche residue generate durante il processo di sintesi. Dopodiché, l'acido residuo viene lavato con acqua pura e la polvere essiccata viene vagliata in un vaglio vibrante per la selezione granulometrica ai fini della crescita cristallina.
Data di pubblicazione: 8 agosto 2024