В процеса на растеж на монокристали от силициев карбид, физическият транспорт на пари е настоящият основен метод за индустриализация. За метода на растеж PVT,силициев карбид на прахима голямо влияние върху процеса на растеж. Всички параметри насилициев карбид на прахпряко влияят върху качеството на растежа на монокристалите и електрическите свойства. В съвременните индустриални приложения, често използванитесилициев карбид на прахПроцесът на синтез е саморазпространяващ се метод на високотемпературно синтезиране.
Методът на саморазпространяващ се високотемпературен синтез използва висока температура, за да осигури на реагентите начална топлина за започване на химични реакции, а след това използва собствената си топлина от химическата реакция, за да позволи на нереагиралите вещества да продължат да завършват химическата реакция. Тъй като обаче химическата реакция на Si и C отделя по-малко топлина, трябва да се добавят други реагенти, за да се поддържа реакцията. Поради това много учени са предложили подобрен метод на саморазпространяващ се синтез на тази основа, въвеждайки активатор. Саморазпространяващият се метод е сравнително лесен за прилагане и различни параметри на синтеза са лесни за стабилно контролиране. Мащабният синтез отговаря на нуждите на индустриализацията.
Още през 1999 г. Бриджпорт използва метода на саморазпространяващ се високотемпературен синтез, за да синтезираSiC прах, но използваше етоксисилан и фенолна смола като суровини, което беше скъпо. Гао Пан и други използваха високочист Si прах и C прах като суровини за синтезаSiC прахчрез високотемпературна реакция в аргонова атмосфера. Нинг Лина приготви едрочастицовиSiC прахчрез вторичен синтез.
Средночестотната индукционна нагревателна пещ, разработена от Втория изследователски институт на Китайската корпорация за електронни технологии, смесва равномерно силициев прах и въглероден прах в определено стехиометрично съотношение и ги поставя в графитен тигел.графитен тигелсе поставя в средночестотна индукционна нагревателна пещ за нагряване, а промяната на температурата се използва за синтезиране и трансформиране съответно на нискотемпературната и високотемпературната фаза силициев карбид. Тъй като температурата на реакцията на синтез на β-SiC в нискотемпературната фаза е по-ниска от температурата на изпаряване на Si, синтезът на β-SiC под висок вакуум може да осигури саморазпространението му. Методът за въвеждане на аргон, водород и HCl газ при синтеза на α-SiC предотвратява разлагането му.SiC прахвъв високотемпературния етап и може ефективно да намали съдържанието на азот в α-SiC прах.
Шандонг Тианюе е проектирала пещ за синтез, използвайки силан газ като силициева суровина и въглероден прах като въглеродна суровина. Количеството на въведения суров газ е регулирано чрез двуетапен метод на синтез, а крайният размер на частиците на синтезирания силициев карбид е между 50 и 5000 μm.
1 Контролни фактори на процеса на синтез на прах
1.1 Влияние на размера на праховите частици върху растежа на кристалите
Размерът на частиците на силициев карбидния прах има много важно влияние върху последващия растеж на монокристалите. Растежът на монокристалите SiC чрез PVT метод се постига главно чрез промяна на моларното съотношение на силиций и въглерод в газовата фаза, а моларното съотношение на силиций и въглерод в газовата фаза е свързано с размера на частиците на силициевия карбидния прах. Общото налягане и съотношението силиций-въглерод в растежната система се увеличават с намаляването на размера на частиците. Когато размерът на частиците намалее от 2-3 mm до 0,06 mm, съотношението силиций-въглерод се увеличава от 1,3 до 4,0. Когато частиците са малки до известна степен, парциалното налягане на Si се увеличава и върху повърхността на растящия кристал се образува слой от Si филм, който предизвиква растеж газ-течност-твърдо вещество, което влияе върху полиморфизма, точковите дефекти и линейните дефекти в кристала. Следователно, размерът на частиците на високочистия силициев карбидния прах трябва да бъде добре контролиран.
Освен това, когато размерът на частиците SiC прах е относително малък, прахът се разлага по-бързо, което води до прекомерен растеж на SiC монокристали. От една страна, във високотемпературна среда на растеж на SiC монокристали, двата процеса на синтез и разлагане се извършват едновременно. Силициево-карбидният прах ще се разложи и ще образува въглерод в газова и твърда фаза, като Si, Si2C, SiC2, което ще доведе до сериозна карбонизация на поликристалния прах и образуване на въглеродни включвания в кристала; от друга страна, когато скоростта на разлагане на праха е относително висока, кристалната структура на отгледания SiC монокристал е склонна да се променя, което затруднява контрола на качеството на отгледания SiC монокристал.
1.2 Влияние на прахообразната кристална форма върху растежа на кристалите
Растежът на монокристал SiC чрез PVT метод е процес на сублимация-рекристализация при висока температура. Кристалната форма на SiC суровината има важно влияние върху растежа на кристалите. В процеса на прахов синтез се произвеждат предимно нискотемпературна фаза на синтез (β-SiC) с кубична структура на елементарната клетка и високотемпературна фаза на синтез (α-SiC) с хексагонална структура на елементарната клетка. Съществуват много кристални форми на силициев карбид и тесен температурен диапазон. Например, 3C-SiC се трансформира в хексагонален полиморф на силициев карбид, т.е. 4H/6H-SiC, при температури над 1900°C.
По време на процеса на растеж на монокристали, когато за растеж на кристали се използва β-SiC прах, моларното съотношение силиций-въглерод е по-голямо от 5,5, докато когато за растеж на кристали се използва α-SiC прах, моларното съотношение силиций-въглерод е 1,2. Когато температурата се повиши, в тигела настъпва фазов преход. В този момент моларното съотношение в газовата фаза се увеличава, което не благоприятства растежа на кристалите. Освен това, по време на фазовия преход лесно се генерират други примеси в газовата фаза, включително въглерод, силиций и силициев диоксид. Наличието на тези примеси кара кристала да образува микротръбички и кухини. Следователно, формата на прахообразния кристал трябва да се контролира прецизно.
1.3 Влияние на примесите в праха върху растежа на кристалите
Съдържанието на примеси в SiC праха влияе върху спонтанното образуване на зародиши по време на растежа на кристалите. Колкото по-високо е съдържанието на примеси, толкова по-малка е вероятността кристалът да образува зародиши спонтанно. За SiC основните метални примеси включват B, Al, V и Ni, които могат да бъдат въведени от инструменти за обработка по време на обработката на силициев прах и въглероден прах. Сред тях B и Al са основните акцепторни примеси на плитки енергийни нива в SiC, което води до намаляване на съпротивлението на SiC. Други метални примеси ще въведат много енергийни нива, което ще доведе до нестабилни електрически свойства на монокристалите SiC при високи температури и ще окаже по-голямо влияние върху електрическите свойства на полуизолационните монокристални подложки с висока чистота, особено съпротивлението. Следователно, силициев карбид на прах с висока чистота трябва да се синтезира колкото е възможно повече.
1.4 Влияние на съдържанието на азот в праха върху растежа на кристалите
Нивото на азотно съдържание определя съпротивлението на монокристалния субстрат. Големите производители трябва да коригират концентрацията на азотно допиране в синтетичния материал според процеса на растеж на зрели кристали по време на синтеза на прах. Високочистите полуизолационни силициево-карбидни монокристални субстрати са най-обещаващите материали за военни електронни компоненти. За да се отглеждат високочисти полуизолационни монокристални субстрати с високо съпротивление и отлични електрически свойства, съдържанието на основния примес азот в субстрата трябва да се контролира на ниско ниво. Проводимите монокристални субстрати изискват съдържанието на азот да се контролира на относително висока концентрация.
2 Ключова технология за управление на праховия синтез
Поради различните среди на употреба на силициево-карбидни субстрати, технологията за синтез на растежни прахове също има различни процеси. За N-тип проводими растежни прахове за монокристали се изисква висока чистота на примесите и еднофазна обработка; докато за полуизолиращите растежни прахове за монокристали се изисква строг контрол на съдържанието на азот.
2.1 Контрол на размера на праховите частици
2.1.1 Температура на синтез
При непроменени други условия на процеса, бяха взети и анализирани проби от SiC прахове, получени при температури на синтез от 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ и 2200 ℃. Както е показано на Фигура 1, може да се види, че размерът на частиците е 250~600 μm при 1900 ℃, а при 2000 ℃ размерът на частиците се увеличава до 600~850 μm, като размерът на частиците се променя значително. Когато температурата продължи да се повишава до 2100 ℃, размерът на частиците на SiC праха е 850~2360 μm, като увеличението е бавно. Размерът на частиците на SiC при 2200 ℃ е стабилен на около 2360 μm. Увеличаването на температурата на синтез от 1900 ℃ има положителен ефект върху размера на SiC частиците. Когато температурата на синтез продължи да се повишава от 2100 ℃, размерът на частиците вече не се променя значително. Следователно, когато температурата на синтез е зададена на 2100 ℃, могат да се синтезират частици с по-голям размер при по-ниска консумация на енергия.
2.1.2 Време за синтез
Другите условия на процеса остават непроменени, а времето за синтез е съответно 4 часа, 8 часа и 12 часа. Анализът на генерирания SiC прах е показан на Фигура 2. Установено е, че времето за синтез има значително влияние върху размера на частиците на SiC. Когато времето за синтез е 4 часа, размерът на частиците е разпределен главно на 200 μm; когато времето за синтез е 8 часа, размерът на синтетичните частици се увеличава значително, разпределени главно на около 1000 μm; с увеличаването на времето за синтез размерът на частиците се увеличава допълнително, разпределени главно на около 2000 μm.
2.1.3 Влияние на размера на частиците на суровината
С постепенното подобряване на веригата за производство на силициеви материали в страната, чистотата на силициевите материали също се подобрява допълнително. В момента силициевите материали, използвани в синтеза, се разделят главно на гранулиран силиций и прахообразен силиций, както е показано на Фигура 3.
За провеждане на експерименти за синтез на силициев карбид са използвани различни силициеви суровини. Сравнението на синтетичните продукти е показано на Фигура 4. Анализът показва, че при използване на блокови силициеви суровини, в продукта присъства голямо количество Si елементи. След като силициевият блок се смачква за втори път, Si елементът в синтетичния продукт е значително намален, но все още съществува. Накрая за синтез се използва силициев прах и в продукта присъства само SiC. Това е така, защото в производствения процес, едрогабаритният силициев гранулиран силиций първо трябва да претърпи реакция на повърхностен синтез и силициевият карбид се синтезира на повърхността, което предотвратява по-нататъшното свързване на вътрешния Si прах с C праха. Следователно, ако блоковият силиций се използва като суровина, той трябва да бъде смачкан и след това подложен на вторичен процес на синтез, за да се получи силициев карбид на прах за растеж на кристали.
2.2 Контрол на формата на прахообразни кристали
2.2.1 Влияние на температурата на синтез
При запазване на другите условия на процеса непроменени, температурата на синтез е 1500℃, 1700℃, 1900℃ и 2100℃, а полученият SiC прах се пробира и анализира. Както е показано на Фигура 5, β-SiC е землистожълт, а α-SiC е по-светъл на цвят. Чрез наблюдение на цвета и морфологията на синтезирания прах може да се определи, че синтезираният продукт е β-SiC при температури от 1500℃ и 1700℃. При 1900℃ цветът става по-светъл и се появяват шестоъгълни частици, което показва, че след повишаване на температурата до 1900℃ настъпва фазов преход и част от β-SiC се превръща в α-SiC; когато температурата продължи да се повишава до 2100℃, се установява, че синтезираните частици са прозрачни и α-SiC е основно преобразуван.
2.2.2 Влияние на времето за синтез
Другите условия на процеса остават непроменени, а времето за синтез е съответно 4 часа, 8 часа и 12 часа. Генерираният SiC прах се пробира и анализира чрез дифрактометър (XRD). Резултатите са показани на Фигура 6. Времето за синтез има известно влияние върху продукта, синтезиран от SiC прах. Когато времето за синтез е 4 часа и 8 часа, синтетичният продукт е предимно 6H-SiC; когато времето за синтез е 12 часа, в продукта се появява 15R-SiC.
2.2.3 Влияние на съотношението на суровините
Другите процеси остават непроменени, анализира се количеството силициево-въглеродни вещества, а съотношенията са съответно 1,00, 1,05, 1,10 и 1,15 за експериментите по синтез. Резултатите са показани на Фигура 7.
От рентгеновия дифракционен спектър може да се види, че когато съотношението силиций-въглерод е по-голямо от 1,05, в продукта се появява излишък от Si, а когато съотношението силиций-въглерод е по-малко от 1,05, се появява излишък от C. Когато съотношението силиций-въглерод е 1,05, свободният въглерод в синтетичния продукт е основно елиминиран и не се появява свободен силиций. Следователно, съотношението количество силиций-въглерод трябва да бъде 1,05, за да се синтезира SiC с висока чистота.
2.3 Контрол на ниско съдържание на азот в праха
2.3.1 Синтетични суровини
Суровините, използвани в този експеримент, са високочист въглероден прах и високочист силициев прах със среден диаметър 20 μm. Поради малкия размер на частиците и голямата си специфична повърхност, те лесно абсорбират N2 от въздуха. При синтезирането на праха, той ще бъде приведен в кристална форма. За растежа на N-тип кристали, неравномерното легиране на N2 в праха води до неравномерно съпротивление на кристала и дори до промени в кристалната форма. Съдържанието на азот в синтезирания прах след въвеждане на водород е значително ниско. Това е така, защото обемът на водородните молекули е малък. Когато N2, адсорбиран във въглеродния прах и силициевия прах, се нагрее и разложи от повърхността, H2 напълно дифундира в празнината между праховете с малкия си обем, замествайки позицията на N2, и N2 излиза от тигела по време на вакуумния процес, постигайки целта за отстраняване на съдържанието на азот.
2.3.2 Процес на синтез
По време на синтеза на силициев карбид на прах, тъй като радиусът на въглеродните и азотните атоми е сходен, азотът ще замести въглеродните ваканции в силициевия карбид, като по този начин ще увеличи съдържанието на азот. Този експериментален процес използва метода на въвеждане на H2, като H2 реагира с въглеродните и силициевите елементи в тигела за синтез, за да генерира газове C2H2, C2H и SiH. Съдържанието на въглеродни елементи се увеличава чрез преминаване в газова фаза, като по този начин се намаляват въглеродните ваканции. Целта на отстраняване на азота е постигната.
2.3.3 Контрол на фоновото съдържание на азот в процеса
Графитни тигели с голяма порьозност могат да се използват като допълнителни източници на въглерод (C), за да абсорбират силициеви пари в компонентите на газовата фаза, да намалят Si в компонентите на газовата фаза и по този начин да увеличат съотношението C/Si. В същото време, графитните тигели могат да реагират със силициева атмосфера, за да генерират Si2C, SiC2 и SiC, което е еквивалентно на това силициева атмосфера да внесе източник на въглерод от графитния тигел в растежната атмосфера, увеличавайки съотношението C и също така увеличавайки съотношението въглерод-силиций. Следователно, съотношението въглерод-силиций може да се увеличи чрез използване на графитни тигели с голяма порьозност, намалявайки въглеродните ваканции и постигайки целта за отстраняване на азот.
3 Анализ и проектиране на процеса на синтез на монокристален прах
3.1 Принцип и проектиране на процеса на синтез
Чрез гореспоменатото цялостно проучване върху контрола на размера на частиците, кристалната форма и съдържанието на азот в прахообразния синтез е предложен процес на синтез. Избират се високочисти C прах и Si прах, които се смесват равномерно и се зареждат в графитен тигел при съотношение силиций-въглерод 1,05. Етапите на процеса са разделени основно на четири етапа:
1) Процес на денитрификация при ниска температура, чрез вакуумиране до 5×10⁻⁴ Pa, след което въвеждане на водород, достигане на налягане в камерата около 80 kPa, поддържане на това налягане в продължение на 15 минути и повтаряне четири пъти. Този процес може да премахне азотните елементи от повърхността на въглеродния и силициевия прах.
2) Процес на денитрификация при висока температура, чрез вакуумиране до 5×10-4 Pa, след което нагряване до 950 ℃ и въвеждане на водород, като налягането в камерата се поддържа около 80 kPa в продължение на 15 минути и се повтаря четири пъти. Този процес може да премахне азотните елементи от повърхността на въглеродния и силициевия прах и да насочи азота в топлинното поле.
3) Синтез на нискотемпературен фазов процес, вакуумиране до 5×10-4 Pa, след това нагряване до 1350℃, задържане в продължение на 12 часа, след което въвеждане на водород, за да се създаде налягане в камерата около 80 kPa, задържане в продължение на 1 час. Този процес може да отстрани азота, изпарен по време на процеса на синтез.
4) Синтез на високотемпературна фаза, запълване със смес от водород с висока чистота и аргон в определено съотношение на обемния поток, създаване на налягане в камерата до около 80 kPa, повишаване на температурата до 2100℃, задържане в продължение на 10 часа. Този процес завършва трансформацията на силициев карбидния прах от β-SiC в α-SiC и завършва растежа на кристалните частици.
Накрая изчакайте температурата в камерата да се охлади до стайна температура, напълнете до атмосферно налягане и извадете праха.
3.2 Процес на последваща обработка на прах
След като прахът е синтезиран по гореописания процес, той трябва да бъде допълнително обработен, за да се отстранят свободните въглеродни, силицийни и други метални примеси и да се пресят частиците по размер. Първо, синтезираният прах се поставя в топкова мелница за раздробяване, а натрошеният силициев карбид се поставя в муфелна пещ и се нагрява до 450°C с кислород. Свободният въглерод в праха се окислява чрез топлина, за да се генерира въглероден диоксид, който излиза от камерата, като по този начин се постига отстраняването на свободния въглерод. Впоследствие се приготвя киселинна почистваща течност и се поставя в машина за почистване на силициев карбидни частици за отстраняване на въглеродни, силицийни и остатъчни метални примеси, генерирани по време на процеса на синтез. След това остатъчната киселина се промива с чиста вода и се суши. Изсушеният прах се пресява на вибриращо сито за селекция на размера на частиците за растеж на кристали.
Време на публикуване: 08.08.2024 г.