Procesi i sintezës së pluhurit të kristalit të vetëm SiC me pastërti të lartë

Në procesin e rritjes së kristalit të vetëm të karbit të silicit, transporti fizik i avullit është metoda aktuale kryesore e industrializimit. Për metodën e rritjes PVT,pluhur karbidi silikonika një ndikim të madh në procesin e rritjes. Të gjithë parametrat epluhur karbidi silikonindikojnë drejtpërdrejt në cilësinë e rritjes së kristalit të vetëm dhe vetitë elektrike. Në aplikimet aktuale industriale, përdoret zakonishtpluhur karbidi silikoniProcesi i sintezës është metoda vetëpërhapëse e sintezës në temperaturë të lartë.
Metoda e sintezës vetëpërhapëse në temperaturë të lartë përdor temperaturë të lartë për t'u dhënë reaktantëve nxehtësinë fillestare për të filluar reaksionet kimike, dhe më pas përdor nxehtësinë e vet të reaksionit kimik për të lejuar substancat e pareaguara të vazhdojnë të përfundojnë reaksionin kimik. Megjithatë, meqenëse reaksioni kimik i Si dhe C çliron më pak nxehtësi, duhet të shtohen reaktantë të tjerë për të ruajtur reaksionin. Prandaj, shumë studiues kanë propozuar një metodë të përmirësuar të sintezës vetëpërhapëse mbi këtë bazë, duke futur një aktivizues. Metoda vetëpërhapëse është relativisht e lehtë për t'u zbatuar, dhe parametra të ndryshëm të sintezës janë të lehtë për t'u kontrolluar në mënyrë të qëndrueshme. Sinteza në shkallë të gjerë plotëson nevojat e industrializimit.

Që në vitin 1999, Bridgeport përdori metodën e sintezës vetëpërhapëse në temperaturë të lartë për të sintetizuarPluhur SiC, por përdori etoksisilan dhe rrëshirë fenoli si lëndë të para, gjë që ishte e kushtueshme. Gao Pan dhe të tjerë përdorën pluhur Si me pastërti të lartë dhe pluhur C si lëndë të para për të sintetizuarPluhur SiCnga reaksioni në temperaturë të lartë në një atmosferë argoni. Ning Lina përgatiti grimca të mëdhaPluhur SiCme sintezë sekondare.

Furra e ngrohjes me induksion me frekuencë të mesme e zhvilluar nga Instituti i Dytë i Kërkimeve të Korporatës së Grupit të Teknologjisë Elektronike të Kinës përzien në mënyrë të barabartë pluhurin e silikonit dhe pluhurin e karbonit në një raport të caktuar stekiometrik dhe i vendos ato në një enë grafiti.enë grafitivendoset në një furrë ngrohjeje me induksion me frekuencë të mesme për ngrohje, dhe ndryshimi i temperaturës përdoret për të sintetizuar dhe transformuar përkatësisht karbidin e silicit në fazën e temperaturës së ulët dhe fazën e temperaturës së lartë. Meqenëse temperatura e reaksionit të sintezës β-SiC në fazën e temperaturës së ulët është më e ulët se temperatura e avullimit të Si, sinteza e β-SiC nën vakum të lartë mund të sigurojë vetëpërhapjen. Metoda e futjes së argonit, hidrogjenit dhe gazit HCl në sintezën e α-SiC parandalon dekompozimin ePluhur SiCnë fazën e temperaturës së lartë, dhe mund të zvogëlojë në mënyrë efektive përmbajtjen e azotit në pluhurin α-SiC.

Shandong Tianyue projektoi një furrë sinteze, duke përdorur gaz silani si lëndë të parë silikoni dhe pluhur karboni si lëndë të parë karboni. Sasia e gazit të lëndës së parë të futur u rregullua me një metodë sinteze me dy hapa, dhe madhësia përfundimtare e grimcave të karbidit të silikonit të sintetizuar ishte midis 50 dhe 5 000 um.

 

1 Faktorët e kontrollit të procesit të sintezës së pluhurit

 

1.1 Efekti i madhësisë së grimcave të pluhurit në rritjen e kristalit

Madhësia e grimcave të pluhurit të karbidit të silicit ka një ndikim shumë të rëndësishëm në rritjen pasuese të kristalit të vetëm. Rritja e kristalit të vetëm SiC me metodën PVT arrihet kryesisht duke ndryshuar raportin molar të silicit dhe karbonit në përbërësin e fazës së gaztë, dhe raporti molar i silicit dhe karbonit në përbërësin e fazës së gaztë lidhet me madhësinë e grimcave të pluhurit të karbidit të silicit. Presioni total dhe raporti silic-karbon i sistemit të rritjes rriten me uljen e madhësisë së grimcave. Kur madhësia e grimcave zvogëlohet nga 2-3 mm në 0.06 mm, raporti silic-karbon rritet nga 1.3 në 4.0. Kur grimcat janë të vogla deri në një farë mase, presioni i pjesshëm i Si rritet dhe një shtresë filmi Si formohet në sipërfaqen e kristalit në rritje, duke shkaktuar rritje gaz-lëng-solid, e cila ndikon në polimorfizëm, defekte pikash dhe defekte vijore në kristal. Prandaj, madhësia e grimcave të pluhurit të karbidit të silicit me pastërti të lartë duhet të kontrollohet mirë.

Përveç kësaj, kur madhësia e grimcave të pluhurit SiC është relativisht e vogël, pluhuri dekompozohet më shpejt, duke rezultuar në rritje të tepërt të kristaleve të vetme SiC. Nga njëra anë, në mjedisin me temperaturë të lartë të rritjes së kristalit të vetëm SiC, të dy proceset e sintezës dhe dekompozimit kryhen njëkohësisht. Pluhuri i karbidit të silikonit do të dekompozohet dhe do të formojë karbon në fazën e gaztë dhe fazën e ngurtë si Si, Si2C, SiC2, duke rezultuar në karbonizim serioz të pluhurit polikristalin dhe formimin e përfshirjeve të karbonit në kristal; nga ana tjetër, kur shkalla e dekompozimit të pluhurit është relativisht e shpejtë, struktura kristalore e kristalit të vetëm SiC të rritur është e prirur të ndryshojë, duke e bërë të vështirë kontrollin e cilësisë së kristalit të vetëm SiC të rritur.

 

1.2 Efekti i formës së kristalit pluhur në rritjen e kristalit

Rritja e monokristalit SiC me metodën PVT është një proces sublimimi-rikristalizimi në temperaturë të lartë. Forma kristalore e lëndës së parë SiC ka një ndikim të rëndësishëm në rritjen e kristalit. Në procesin e sintezës së pluhurit, do të prodhohet kryesisht faza e sintezës në temperaturë të ulët (β-SiC) me një strukturë kubike të qelizës njësi dhe faza e sintezës në temperaturë të lartë (α-SiC) me një strukturë gjashtëkëndore të qelizës njësi. Ekzistojnë shumë forma kristali të karabit të silicit dhe një gamë e ngushtë kontrolli të temperaturës. Për shembull, 3C-SiC do të transformohet në polimorf gjashtëkëndor të karabit të silicit, dmth. 4H/6H-SiC, në temperatura mbi 1900°C.

Gjatë procesit të rritjes së një kristali të vetëm, kur pluhuri β-SiC përdoret për të rritur kristale, raporti molar silic-karbon është më i madh se 5.5, ndërsa kur pluhuri α-SiC përdoret për të rritur kristale, raporti molar silic-karbon është 1.2. Kur temperatura rritet, ndodh një tranzicion fazor në enën e shkrirjes. Në këtë kohë, raporti molar në fazën e gazit bëhet më i madh, gjë që nuk është e favorshme për rritjen e kristalit. Përveç kësaj, papastërti të tjera të fazës së gazit, duke përfshirë karbonin, silicin dhe dioksidin e silicit, gjenerohen lehtësisht gjatë procesit të tranzicionit fazor. Prania e këtyre papastërtive bën që kristali të krijojë mikrotuba dhe boshllëqe. Prandaj, forma e kristalit pluhur duhet të kontrollohet me saktësi.

 

1.3 Efekti i papastërtive të pluhurit në rritjen e kristalit

Përmbajtja e papastërtive në pluhurin e SiC ndikon në formimin spontan të bërthamave gjatë rritjes së kristalit. Sa më e lartë të jetë përmbajtja e papastërtive, aq më pak ka gjasa që kristali të formohet spontanisht. Për SiC, papastërtitë kryesore metalike përfshijnë B, Al, V dhe Ni, të cilat mund të futen nga mjetet e përpunimit gjatë përpunimit të pluhurit të silikonit dhe pluhurit të karbonit. Midis tyre, B dhe Al janë papastërtitë kryesore pranuese të nivelit të energjisë së cekët në SiC, duke rezultuar në një ulje të rezistencës së SiC. Papastërtitë e tjera metalike do të futin shumë nivele energjie, duke rezultuar në veti elektrike të paqëndrueshme të kristaleve të vetme të SiC në temperatura të larta, dhe kanë një ndikim më të madh në vetitë elektrike të substrateve gjysmë-izoluese të kristaleve të vetme me pastërti të lartë, veçanërisht në rezistencë. Prandaj, pluhuri i karbidit të silikonit me pastërti të lartë duhet të sintetizohet sa më shumë që të jetë e mundur.

 

1.4 Efekti i përmbajtjes së azotit në pluhur në rritjen e kristaleve

Niveli i përmbajtjes së azotit përcakton rezistencën e substratit monokristalor. Prodhuesit kryesorë duhet të rregullojnë përqendrimin e dopaminimit të azotit në materialin sintetik sipas procesit të rritjes së kristalit të pjekur gjatë sintezës së pluhurit. Substratet monokristalor gjysmë-izoluese të karbitit të silikonit me pastërti të lartë janë materialet më premtuese për komponentët elektronikë ushtarakë. Për të rritur substrate monokristalor gjysmë-izoluese me pastërti të lartë me rezistencë të lartë dhe veti të shkëlqyera elektrike, përmbajtja e azotit të papastërtisë kryesore në substrat duhet të kontrollohet në një nivel të ulët. Substratet monokristalor përçues kërkojnë që përmbajtja e azotit të kontrollohet në një përqendrim relativisht të lartë.

 

2 Teknologji kryesore e kontrollit për sintezën e pluhurit

Për shkak të mjediseve të ndryshme të përdorimit të substrateve të karbidit të silicit, teknologjia e sintezës për pluhurat e rritjes ka gjithashtu procese të ndryshme. Për pluhurat e rritjes me kristal të vetëm përçues të tipit N, kërkohet pastërti e lartë e papastërtive dhe fazë e vetme; ndërsa për pluhurat e rritjes me kristal të vetëm gjysmë-izolues, kërkohet kontroll i rreptë i përmbajtjes së azotit.

 

2.1 Kontroll i madhësisë së grimcave të pluhurit

2.1.1 Temperatura e sintezës

Duke i mbajtur kushtet e tjera të procesit të pandryshuara, pluhurat SiC të gjeneruar në temperaturat e sintezës prej 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ dhe 2200 ℃ u morën mostra dhe u analizuan. Siç tregohet në Figurën 1, mund të shihet se madhësia e grimcave është 250~600 μm në 1900 ℃, dhe madhësia e grimcave rritet në 600~850 μm në 2000 ℃, dhe madhësia e grimcave ndryshon ndjeshëm. Kur temperatura vazhdon të rritet në 2100 ℃, madhësia e grimcave të pluhurit SiC është 850~2360 μm, dhe rritja tenton të jetë e lehtë. Madhësia e grimcave të SiC në 2200 ℃ është e qëndrueshme në rreth 2360 μm. Rritja e temperaturës së sintezës nga 1900 ℃ ka një efekt pozitiv në madhësinë e grimcave të SiC. Kur temperatura e sintezës vazhdon të rritet nga 2100 ℃, madhësia e grimcave nuk ndryshon më ndjeshëm. Prandaj, kur temperatura e sintezës është vendosur në 2100 ℃, një madhësi më e madhe e grimcave mund të sintetizohet me një konsum më të ulët energjie.

 

2.1.2 Koha e sintezës

Kushtet e tjera të procesit mbeten të pandryshuara dhe koha e sintezës është caktuar përkatësisht në 4 orë, 8 orë dhe 12 orë. Analiza e mostrave të pluhurit SiC të gjeneruar tregohet në Figurën 2. Është vërejtur se koha e sintezës ka një efekt të rëndësishëm në madhësinë e grimcave të SiC. Kur koha e sintezës është 4 orë, madhësia e grimcave shpërndahet kryesisht në 200 μm; kur koha e sintezës është 8 orë, madhësia e grimcave sintetike rritet ndjeshëm, kryesisht e shpërndarë në rreth 1 000 μm; ndërsa koha e sintezës vazhdon të rritet, madhësia e grimcave rritet më tej, kryesisht e shpërndarë në rreth 2 000 μm.

 

2.1.3 Ndikimi i madhësisë së grimcave të lëndës së parë

Ndërsa zinxhiri i prodhimit vendas të materialeve të silikonit përmirësohet gradualisht, edhe pastërtia e materialeve të silikonit përmirësohet më tej. Aktualisht, materialet e silikonit të përdorura në sintezë ndahen kryesisht në silikon të grimcuar dhe silikon pluhur, siç tregohet në Figurën 3.

Për të kryer eksperimente të sintezës së karbidit të silicit u përdorën lëndë të para të ndryshme silici. Krahasimi i produkteve sintetike tregohet në Figurën 4. Analiza tregon se kur përdoren lëndë të para bllok silici, në produkt është e pranishme një sasi e madhe elementësh Si. Pasi blloku i silicit grimcohet për herë të dytë, elementi Si në produktin sintetik zvogëlohet ndjeshëm, por ai ende ekziston. Së fundmi, pluhuri i silicit përdoret për sintezë, dhe vetëm SiC është i pranishëm në produkt. Kjo ndodh sepse në procesin e prodhimit, silici granular i madh duhet t'i nënshtrohet së pari reaksionit të sintezës sipërfaqësore, dhe karbidi i silicit sintetizohet në sipërfaqe, gjë që parandalon që pluhuri i brendshëm i Si të kombinohet më tej me pluhurin C. Prandaj, nëse silici bllok përdoret si lëndë e parë, ai duhet të grimcohet dhe më pas t'i nënshtrohet procesit sekondar të sintezës për të marrë pluhur karbidi silici për rritjen e kristalit.

 

2.2 Kontroll i formës së kristalit pluhur

 

2.2.1 Ndikimi i temperaturës së sintezës

Duke i mbajtur kushtet e tjera të procesit të pandryshuara, temperatura e sintezës është 1500℃, 1700℃, 1900℃ dhe 2100℃, dhe pluhuri i SiC i gjeneruar merret si mostër dhe analizohet. Siç tregohet në Figurën 5, β-SiC është i verdhë si dheu, dhe α-SiC ka ngjyrë më të çelët. Duke vëzhguar ngjyrën dhe morfologjinë e pluhurit të sintetizuar, mund të përcaktohet se produkti i sintetizuar është β-SiC në temperaturat 1500℃ dhe 1700℃. Në 1900℃, ngjyra bëhet më e çelët dhe shfaqen grimca gjashtëkëndore, duke treguar se pasi temperatura rritet në 1900℃, ndodh një tranzicion fazor, dhe një pjesë e β-SiC shndërrohet në α-SiC; kur temperatura vazhdon të rritet në 2100℃, zbulohet se grimcat e sintetizuara janë transparente, dhe α-SiC është konvertuar në thelb.

 

2.2.2 Efekti i kohës së sintezës

Kushtet e tjera të procesit mbeten të pandryshuara dhe koha e sintezës është caktuar përkatësisht në 4 orë, 8 orë dhe 12 orë. Pluhuri i gjeneruar i SiC merret si mostër dhe analizohet me difraktometër (XRD). Rezultatet tregohen në Figurën 6. Koha e sintezës ka një ndikim të caktuar në produktin e sintetizuar nga pluhuri i SiC. Kur koha e sintezës është 4 orë dhe 8 orë, produkti sintetik është kryesisht 6H-SiC; kur koha e sintezës është 12 orë, 15R-SiC shfaqet në produkt.

 

2.2.3 Ndikimi i raportit të lëndës së parë

Proceset e tjera mbeten të pandryshuara, analizohet sasia e substancave silic-karbon dhe raportet janë përkatësisht 1.00, 1.05, 1.10 dhe 1.15 për eksperimentet e sintezës. Rezultatet tregohen në Figurën 7.

Nga spektri XRD, mund të shihet se kur raporti silic-karbon është më i madh se 1.05, në produkt shfaqet Si i tepërt, dhe kur raporti silic-karbon është më i vogël se 1.05, shfaqet C i tepërt. Kur raporti silic-karbon është 1.05, karboni i lirë në produktin sintetik eliminohet në thelb dhe nuk shfaqet silic i lirë. Prandaj, raporti sasior i raportit silic-karbon duhet të jetë 1.05 për të sintetizuar SiC me pastërti të lartë.

 

2.3 Kontrolli i përmbajtjes së ulët të azotit në pluhur

2.3.1 Lëndë të para sintetike

Lëndët e para të përdorura në këtë eksperiment janë pluhur karboni me pastërti të lartë dhe pluhur silikoni me pastërti të lartë me një diametër mesatar prej 20 μm. Për shkak të madhësisë së tyre të vogël të grimcave dhe sipërfaqes së madhe specifike, ato thithin lehtësisht N2 në ajër. Gjatë sintetizimit të pluhurit, ai do të sillet në formën kristalore të pluhurit. Për rritjen e kristaleve të tipit N, dopimi i pabarabartë i N2 në pluhur çon në rezistencë të pabarabartë të kristalit dhe madje ndryshime në formën kristalore. Përmbajtja e azotit në pluhurin e sintetizuar pas futjes së hidrogjenit është dukshëm e ulët. Kjo për shkak se vëllimi i molekulave të hidrogjenit është i vogël. Kur N2 i adsorbuar në pluhurin e karbonit dhe pluhurin e silikonit nxehet dhe dekompozohet nga sipërfaqja, H2 shpërndahet plotësisht në boshllëkun midis pluhurave me vëllimin e tij të vogël, duke zëvendësuar pozicionin e N2, dhe N2 del nga ena gjatë procesit të vakumit, duke arritur qëllimin e heqjes së përmbajtjes së azotit.

 

2.3.2 Procesi i sintezës

Gjatë sintezës së pluhurit të karbidit të silicit, meqenëse rrezja e atomeve të karbonit dhe atomeve të azotit është e ngjashme, azoti do të zëvendësojë vendet bosh të karbonit në karbidin e silicit, duke rritur kështu përmbajtjen e azotit. Ky proces eksperimental përdor metodën e futjes së H2, dhe H2 reagon me elementët e karbonit dhe silicit në enën e sintezës për të gjeneruar gazra C2H2, C2H dhe SiH. Përmbajtja e elementit të karbonit rritet përmes transmetimit në fazën e gaztë, duke zvogëluar kështu vendet bosh të karbonit. Qëllimi i heqjes së azotit është arritur.

 

2.3.3 Kontrolli i përmbajtjes së azotit në sfondin e procesit

Enët e grafitit me porozitet të madh mund të përdoren si burime shtesë të C për të thithur avujt e Si në përbërësit e fazës së gaztë, për të zvogëluar Si në përbërësit e fazës së gaztë dhe kështu për të rritur C/Si. Në të njëjtën kohë, enët e grafitit mund të reagojnë edhe me atmosferën e Si për të gjeneruar Si2C, SiC2 dhe SiC, që është ekuivalente me atmosferën e Si që sjell burimin e C nga enët e grafitit në atmosferën e rritjes, duke rritur raportin C dhe gjithashtu duke rritur raportin karbon-silic. Prandaj, raporti karbon-silic mund të rritet duke përdorur enë grafiti me porozitet të madh, duke zvogëluar vendet bosh të karbonit dhe duke arritur qëllimin e heqjes së azotit.

 

3 Analiza dhe projektimi i procesit të sintezës së pluhurit të kristalit të vetëm

 

3.1 Parimi dhe projektimi i procesit të sintezës

Nëpërmjet studimit gjithëpërfshirës të lartpërmendur mbi kontrollin e madhësisë së grimcave, formës së kristalit dhe përmbajtjes së azotit në sintezën e pluhurit, propozohet një proces sinteze. Pluhuri C me pastërti të lartë dhe pluhuri Si zgjidhen, të cilët përzihen në mënyrë të barabartë dhe ngarkohen në një enë grafiti sipas një raporti silic-karbon prej 1.05. Hapat e procesit ndahen kryesisht në katër faza:
1) Procesi i denitrifikimit në temperaturë të ulët, duke thithur në vakum deri në 5×10-4 Pa, pastaj duke futur hidrogjen, duke e bërë presionin e dhomës rreth 80 kPa, duke e mbajtur për 15 minuta dhe duke e përsëritur katër herë. Ky proces mund të heqë elementët e azotit në sipërfaqen e pluhurit të karbonit dhe pluhurit të silikonit.
2) Procesi i denitrifikimit në temperaturë të lartë, duke thithur në vakum deri në 5×10-4 Pa, pastaj duke ngrohur deri në 950 ℃, dhe më pas duke futur hidrogjen, duke e bërë presionin e dhomës rreth 80 kPa, duke e mbajtur për 15 minuta dhe duke e përsëritur katër herë. Ky proces mund të heqë elementët e azotit në sipërfaqen e pluhurit të karbonit dhe pluhurit të silikonit, dhe të shtyjë azotin në fushën e nxehtësisë.
3) Sinteza e procesit të fazës me temperaturë të ulët, evakuimi në 5×10-4 Pa, pastaj ngrohja në 1350℃, mbajtja për 12 orë, pastaj futja e hidrogjenit për ta bërë presionin e dhomës rreth 80 kPa, mbajtja për 1 orë. Ky proces mund të largojë azotin e avulluar gjatë procesit të sintezës.
4) Sinteza e procesit të fazës me temperaturë të lartë, mbushja me një raport të caktuar të rrjedhës së vëllimit të gazit me hidrogjen dhe argon të pastërtisë së lartë, rritja e presionit të dhomës në rreth 80 kPa, rritja e temperaturës në 2100℃, mbajtja për 10 orë. Ky proces përfundon transformimin e pluhurit të karbidit të silicit nga β-SiC në α-SiC dhe përfundon rritjen e grimcave kristalore.
Së fundmi, prisni që temperatura e dhomës të ftohet në temperaturën e dhomës, mbusheni deri në presionin atmosferik dhe nxirrni pluhurin.

 

3.2 Procesi i përpunimit pas pluhurit

Pasi pluhuri të sintetizohet me anë të procesit të mësipërm, ai duhet të përpunohet më tej për të hequr karbonin e lirë, silicin dhe papastërtitë e tjera metalike dhe për të kontrolluar madhësinë e grimcave. Së pari, pluhuri i sintetizuar vendoset në një mulli me sfera për thërrmim, dhe pluhuri i grimcuar i karbidit të silicit vendoset në një furrë muffle dhe nxehet në 450°C nga oksigjeni. Karboni i lirë në pluhur oksidohet nga nxehtësia për të gjeneruar gaz dioksidi karboni që del nga dhoma, duke arritur kështu heqjen e karbonit të lirë. Më pas, përgatitet një lëng pastrimi acid dhe vendoset në një makinë pastrimi grimcash të karbidit të silicit për pastrim për të hequr karbonin, silicin dhe papastërtitë e mbetura metalike të gjeneruara gjatë procesit të sintezës. Pas kësaj, acidi i mbetur lahet me ujë të pastër dhe thahet. Pluhuri i tharë kontrollohet në një sitë vibruese për përzgjedhjen e madhësisë së grimcave për rritjen e kristalit.