У процесу раста монокристала силицијум карбида, физички транспорт паре је тренутно главна метода индустријализације. За PVT метод раста,силицијум карбид у прахуима велики утицај на процес раста. Сви параметрисилицијум карбид у прахудиректно утичу на квалитет раста монокристала и електрична својства. У тренутним индустријским применама, уобичајено коришћенисилицијум карбид у прахуПроцес синтезе је самопропагандни метод синтезе на високој температури.
Самопропагирајућа метода синтезе на високим температурама користи високу температуру да би реактантима дала почетну топлоту за покретање хемијских реакција, а затим користи сопствену топлоту хемијске реакције да би омогућила нереагованим супстанцама да наставе да завршавају хемијску реакцију. Међутим, пошто хемијска реакција Si и C ослобађа мање топлоте, морају се додати други реактанти да би се реакција одржала. Стога су многи научници предложили побољшану самопропагирајућу методу синтезе на овој основи, уводећи активатор. Самопропагирајућа метода је релативно једноставна за имплементацију, а различити параметри синтезе се лако стабилно контролишу. Синтеза великих размера задовољава потребе индустријализације.
Већ 1999. године, Бриџпорт је користио метод самопропагирајуће синтезе на високим температурама за синтезуSiC прах, али је користио етоксисилан и фенолну смолу као сировине, што је било скупо. Гао Пан и други су користили високочисти Si прах и C прах као сировине за синтезуSiC прахреакцијом на високој температури у атмосфери аргона. Нинг Лина је припремила велике честицеSiC прахсекундарном синтезом.
Средњофреквентна индукциона грејна пећ коју је развио Други истраживачки институт Кинеске корпорације за електронску технологију равномерно меша силицијумски прах и угљенични прах у одређеном стехиометријском односу и ставља их у графитни лончић.графитни лончићсе ставља у индукциону пећ средње фреквенције ради загревања, а промена температуре се користи за синтезу и трансформацију силицијум карбида нискотемпературне и високотемпературне фазе, респективно. Пошто је температура реакције синтезе β-SiC у нискотемпературној фази нижа од температуре испаравања Si, синтеза β-SiC под високим вакуумом може добро осигурати самоширење. Метод увођења аргона, водоника и HCl гаса у синтезу α-SiC спречава разлагањеSiC праху фази високе температуре и може ефикасно смањити садржај азота у α-SiC праху.
Шандонг Тјанјуе је пројектовао пећ за синтезу, користећи силан гас као силицијумску сировину и угљенични прах као угљеничну сировину. Количина уведеног гаса сировине подешена је двостепеном методом синтезе, а коначна величина синтетисаних честица силицијум карбида била је између 50 и 5000 μm.
1 Контролни фактори процеса синтезе праха
1.1 Утицај величине честица праха на раст кристала
Величина честица праха силицијум карбида има веома важан утицај на каснији раст монокристала. Раст монокристала SiC PVT методом се углавном постиже променом моларног односа силицијума и угљеника у гасној фази, а моларни однос силицијума и угљеника у гасној фази је повезан са величином честица праха силицијум карбида. Укупни притисак и однос силицијума и угљеника у систему раста повећавају се са смањењем величине честица. Када се величина честица смањи са 2-3 мм на 0,06 мм, однос силицијума и угљеника се повећава са 1,3 на 4,0. Када су честице мале до одређене мере, парцијални притисак Si се повећава, а на површини растућег кристала се формира слој Si филма, што изазива раст гаса-течности-чврсте фазе, што утиче на полиморфизам, тачкасте дефекте и линијске дефекте у кристалу. Стога, величина честица праха силицијум карбида високе чистоће мора бити добро контролисана.
Поред тога, када је величина честица SiC праха релативно мала, прах се брже разлаже, што доводи до прекомерног раста SiC монокристала. С једне стране, у окружењу високе температуре раста SiC монокристала, два процеса синтезе и разградње се одвијају истовремено. Прах силицијум карбида ће се разложити и формирати угљеник у гасној и чврстој фази као што су Si, Si2C, SiC2, што доводи до озбиљне карбонизације поликристалног праха и стварања угљеничних инклузија у кристалу; с друге стране, када је брзина разградње праха релативно велика, кристална структура узгајаног SiC монокристала је склона променама, што отежава контролу квалитета узгајаног SiC монокристала.
1.2 Утицај облика кристала праха на раст кристала
Раст монокристала SiC PVT методом је процес сублимације-рекристализације на високој температури. Кристални облик SiC сировине има важан утицај на раст кристала. У процесу синтезе праха, углавном ће се производити фаза синтезе на ниским температурама (β-SiC) са кубном структуром јединичне ћелије и фаза синтезе на високим температурама (α-SiC) са хексагоналном структуром јединичне ћелије. Постоји много кристалних облика силицијум карбида и узак опсег контроле температуре. На пример, 3C-SiC ће се трансформисати у хексагонални полиморф силицијум карбида, тј. 4H/6H-SiC, на температурама изнад 1900°C.
Током процеса раста монокристала, када се β-SiC прах користи за раст кристала, моларни однос силицијума и угљеника је већи од 5,5, док је када се α-SiC прах користи за раст кристала, моларни однос силицијума и угљеника 1,2. Када температура порасте, у лончићу се дешава фазни прелаз. У овом тренутку, моларни однос у гасној фази постаје већи, што није погодно за раст кристала. Поред тога, друге нечистоће у гасној фази, укључујући угљеник, силицијум и силицијум диоксид, лако се стварају током процеса фазног прелаза. Присуство ових нечистоћа доводи до стварања микроцеви и шупљина у кристалу. Стога, облик кристала праха мора бити прецизно контролисан.
1.3 Утицај нечистоћа у праху на раст кристала
Садржај нечистоћа у SiC праху утиче на спонтану нуклеацију током раста кристала. Што је већи садржај нечистоћа, мања је вероватноћа да ће кристал спонтано нуклеирати. Код SiC, главне металне нечистоће укључују B, Al, V и Ni, које могу бити унете алатима за обраду током обраде силицијумског и угљеничног праха. Међу њима, B и Al су главне нечистоће акцептора плитких енергетских нивоа у SiC, што резултира смањењем отпорности SiC. Остале металне нечистоће ће увести многе енергетске нивое, што ће резултирати нестабилним електричним својствима SiC монокристала на високим температурама и имати већи утицај на електрична својства полуизолационих монокристалних подлога високе чистоће, посебно на отпорност. Стога се силицијум карбидни прах високе чистоће мора синтетизовати што је више могуће.
1.4 Утицај садржаја азота у праху на раст кристала
Ниво садржаја азота одређује отпорност монокристалне подлоге. Велики произвођачи морају да прилагоде концентрацију допирања азотом у синтетичком материјалу у складу са процесом раста зрелог кристала током синтезе праха. Високочисте полуизолационе силицијум карбидне монокристалне подлоге су најперспективнији материјали за војне електронске компоненте. Да би се узгајале високочисте полуизолационе монокристалне подлоге са високом отпорношћу и одличним електричним својствима, садржај главне нечистоће азота у подлози мора се контролисати на ниском нивоу. Проводне монокристалне подлоге захтевају да се садржај азота контролише на релативно високој концентрацији.
2 Кључна технологија контроле за синтезу праха
Због различитих окружења употребе силицијум карбидних подлога, технологија синтезе прахова за раст такође има различите процесе. За N-тип проводљивих прахова за раст монокристала, потребна је висока чистоћа нечистоћа и једнофазна фаза; док је за полуизолационе прахове за раст монокристала потребна строга контрола садржаја азота.
2.1 Контрола величине честица праха
2.1.1 Температура синтезе
Уз непромењене остале услове процеса, узорци SiC праха генерисаних на температурама синтезе од 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ и 2200 ℃ су узорковани и анализирани. Као што је приказано на слици 1, може се видети да је величина честица 250~600 μm на 1900 ℃, а величина честица се повећава на 600~850 μm на 2000 ℃, при чему се величина честица значајно мења. Када температура настави да расте до 2100 ℃, величина честица SiC праха је 850~2360 μm, а повећање је обично благо. Величина честица SiC на 2200 ℃ је стабилна на око 2360 μm. Повећање температуре синтезе од 1900 ℃ има позитиван утицај на величину честица SiC. Када температура синтезе настави да расте од 2100 ℃, величина честица се више не мења значајно. Стога, када се температура синтезе подеси на 2100 ℃, могу се синтетизовати веће честице уз мању потрошњу енергије.
2.1.2 Време синтезе
Остали услови процеса остају непромењени, а време синтезе је подешено на 4 сата, 8 сати и 12 сати, респективно. Анализа узорка генерисаног SiC праха приказана је на слици 2. Утврђено је да време синтезе има значајан утицај на величину честица SiC. Када је време синтезе 4 сата, величина честица је углавном распоређена на 200 μm; када је време синтезе 8 сати, величина синтетичких честица се значајно повећава, углавном распоређена на око 1000 μm; како се време синтезе наставља повећавати, величина честица се даље повећава, углавном распоређена на око 2000 μm.
2.1.3 Утицај величине честица сировине
Како се домаћи ланац производње силицијумских материјала постепено побољшава, тако се и чистоћа силицијумских материјала додатно побољшава. Тренутно се силицијумски материјали који се користе у синтези углавном деле на гранулирани силицијум и силицијум у праху, као што је приказано на слици 3.
За спровођење експеримената синтезе силицијум карбида коришћене су различите силицијумске сировине. Поређење синтетичких производа приказано је на слици 4. Анализа показује да када се користе блоковске силицијумске сировине, велика количина Si елемената је присутна у производу. Након што се силицијумски блок други пут здроби, Si елемент у синтетичком производу је значајно смањен, али и даље постоји. Коначно, силицијумски прах се користи за синтезу, а у производу је присутан само SiC. То је зато што у процесу производње, гранулирани силицијум велике величине прво мора да прође кроз реакцију површинске синтезе, а силицијум карбид се синтетише на површини, што спречава даље комбиновање унутрашњег Si праха са C прахом. Стога, ако се блоковски силицијум користи као сировина, потребно га је здробити, а затим подвргнути секундарном процесу синтезе да би се добио прах силицијум карбида за раст кристала.
2.2 Контрола облика кристала праха
2.2.1 Утицај температуре синтезе
Уз одржавање осталих услова процеса непромењених, температура синтезе је 1500℃, 1700℃, 1900℃ и 2100℃, а добијени SiC прах се узоркује и анализира. Као што је приказано на слици 5, β-SiC је земљано жуте боје, а α-SiC је светлије боје. Посматрањем боје и морфологије синтетисаног праха, може се утврдити да је синтетисани производ β-SiC на температурама од 1500℃ и 1700℃. На 1900℃, боја постаје светлија и појављују се хексагоналне честице, што указује да након што температура порасте на 1900℃, долази до фазног прелаза и део β-SiC се претвара у α-SiC; када температура настави да расте до 2100℃, утврђено је да су синтетизоване честице провидне и да је α-SiC у основи претворен.
2.2.2 Утицај времена синтезе
Остали услови процеса остају непромењени, а време синтезе је подешено на 4 сата, 8 сати и 12 сати, респективно. Генерисани SiC прах се узоркује и анализира дифрактометром (XRD). Резултати су приказани на слици 6. Време синтезе има одређени утицај на производ синтетисан SiC прахом. Када је време синтезе 4 сата и 8 сати, синтетички производ је углавном 6H-SiC; када је време синтезе 12 сати, у производу се појављује 15R-SiC.
2.2.3 Утицај односа сировина
Остали процеси остају непромењени, анализира се количина силицијум-угљеничних супстанци, а односи су 1,00, 1,05, 1,10 и 1,15 респективно за експерименте синтезе. Резултати су приказани на слици 7.
Из XRD спектра се може видети да када је однос силицијум-угљеник већи од 1,05, у производу се појављује вишак Si, а када је однос силицијум-угљеник мањи од 1,05, појављује се вишак C. Када је однос силицијум-угљеник 1,05, слободни угљеник у синтетичком производу је у основи елиминисан и не појављује се слободни силицијум. Стога, однос количине силицијум-угљеник треба да буде 1,05 да би се синтетизовао SiC високе чистоће.
2.3 Контрола ниског садржаја азота у праху
2.3.1 Синтетичке сировине
Сировине коришћене у овом експерименту су високочисти угљенични прах и високочисти силицијумски прах са средњим пречником од 20 μм. Због мале величине честица и велике специфичне површине, лако апсорбују N2 из ваздуха. Приликом синтезе праха, он ће бити доведен у кристални облик праха. За раст кристала N-типа, неравномерно допирање N2 у праху доводи до неравномерног отпора кристала, па чак и до промена у кристалном облику. Садржај азота у синтетисаном праху након увођења водоника је знатно низак. То је зато што је запремина молекула водоника мала. Када се N2 адсорбован у угљеничном и силицијумском праху загреје и разложи са површине, H2 својом малом запремином потпуно дифундује у празнину између прахова, замењујући позицију N2, а N2 излази из лончића током процеса вакуумирања, постижући сврху уклањања садржаја азота.
2.3.2 Процес синтезе
Током синтезе праха силицијум карбида, пошто је радијус атома угљеника и атома азота сличан, азот ће заменити угљеничне празнине у силицијум карбиду, чиме се повећава садржај азота. Овај експериментални процес усваја метод увођења H2, а H2 реагује са угљеничним и силицијумским елементима у лонцу за синтезу да би се генерисали гасови C2H2, C2H и SiH. Садржај угљеничних елемената се повећава преносом гасне фазе, чиме се смањују угљеничне празнине. Циљ уклањања азота је постигнут.
2.3.3 Контрола садржаја азота у позадини процеса
Графитне посуде са великом порозношћу могу се користити као додатни извори C за апсорпцију пара Si у компонентама гасне фазе, смањење Si у компонентама гасне фазе и тиме повећање односа C/Si. Истовремено, графитне посуде такође могу реаговати са Si атмосфером да би генерисале Si2C, SiC2 и SiC, што је еквивалентно Si атмосфери која доноси извор C из графитне посуде у атмосферу раста, повећавајући однос C, а такође повећавајући однос угљеник-силицијум. Стога, однос угљеник-силицијум може се повећати коришћењем графитних посуда са великом порозношћу, смањујући угљеничне празнине и постижући циљ уклањања азота.
3 Анализа и дизајн процеса синтезе монокристалног праха
3.1 Принцип и дизајн процеса синтезе
Кроз горе поменуту свеобухватну студију о контроли величине честица, кристалног облика и садржаја азота у синтези праха, предложен је процес синтезе. Одабрани су C прах високе чистоће и Si прах, који се равномерно мешају и пуне у графитну посуду према односу силицијум-угљеник од 1,05. Кораци процеса су углавном подељени у четири фазе:
1) Процес денитрификације на ниској температури, вакуумирање до 5×10-4 Па, затим увођење водоника, подешавање притиска у комори на око 80 kPa, одржавање 15 минута и понављање четири пута. Овај процес може уклонити елементе азота на површини угљеничног праха и силицијумског праха.
2) Процес денитрификације на високој температури, усисавањем до 5×10⁻⁴ Па, затим загревањем до 950 ℃, а затим увођењем водоника, стварање притиска у комори од око 80 kPa, одржавањем 15 минута и понављањем четири пута. Овај процес може уклонити елементе азота на површини угљеничног праха и силицијумског праха и покренути азот у топлотно поље.
3) Синтеза нискотемпературним фазним поступком, вакуумирање до 5×10⁻⁴ Па, затим загревање до 1350℃, одржавање 12 сати, затим увођење водоника да би се притисак у комори подигао на око 80 kPa, одржавање 1 сат. Овај поступак може уклонити азот који је испарио током процеса синтезе.
4) Синтеза фазног процеса на високој температури, пуњење одређеним односом запреминског протока гаса високочистог водоника и аргона, подизање притиска у комори на око 80 kPa, подизање температуре на 2100℃, одржавање 10 сати. Овим процесом се завршава трансформација праха силицијум карбида из β-SiC у α-SiC и завршава раст кристалних честица.
На крају, сачекајте да се температура коморе охлади на собну температуру, напуните до атмосферског притиска и извадите прах.
3.2 Процес пост-обраде праха
Након што се прах синтетише горе наведеним поступком, мора се накнадно обрадити како би се уклонили слободни угљеник, силицијум и друге металне нечистоће и просејала величина честица. Прво, синтетизовани прах се ставља у млин са куглицама ради дробљења, а уситњени прах силицијум карбида се ставља у муфлну пећ и загрева на 450°C помоћу кисеоника. Слободни угљеник у праху се оксидује топлотом да би се створио гас угљен-диоксид који излази из коморе, чиме се постиже уклањање слободног угљеника. Након тога, припрема се кисела течност за чишћење и ставља се у машину за чишћење честица силицијум карбида ради чишћења како би се уклониле угљеник, силицијум и преостале металне нечистоће настале током процеса синтезе. Након тога, преостала киселина се пере чистом водом и суши. Осушени прах се просејава на вибрационом ситу ради селекције величине честица за раст кристала.
Време објаве: 08.08.2024.