탄화규소 단결정 성장 공정에서 물리적 기상 수송(PVT)은 현재 산업화의 주류 방식입니다. PVT 성장 방식의 경우,탄화규소 분말성장 과정에 큰 영향을 미칩니다. 모든 매개변수탄화규소 분말이는 단결정 성장의 품질과 전기적 특성에 직접적인 영향을 미칩니다. 현재 산업 응용 분야에서 일반적으로 사용되는 것은 다음과 같습니다.탄화규소 분말합성 공정은 자가 전파 고온 합성법입니다.
자가전파 고온 합성법은 고온을 이용하여 반응물에 초기 열을 공급하여 화학 반응을 시작하게 한 후, 자체적인 화학 반응열을 이용하여 미반응 물질이 화학 반응을 완료하도록 합니다. 그러나 Si와 C의 화학 반응은 열 발생량이 적기 때문에 반응을 유지하기 위해서는 다른 반응물을 첨가해야 합니다. 따라서 많은 연구자들이 활성제를 도입한 개선된 자가전파 합성법을 제안해 왔습니다. 이 자가전파 합성법은 구현이 비교적 용이하고 다양한 합성 변수를 안정적으로 제어할 수 있어 대규모 합성에 적합하며 산업화 요구를 충족합니다.
브리지포트는 이미 1999년에 자가 전파 고온 합성법을 이용하여 합성을 진행해왔습니다.SiC 분말하지만 이 방법은 에톡시실란과 페놀 수지를 원료로 사용하여 비용이 많이 들었습니다. 가오판(Gao Pan) 연구팀은 고순도 실리콘 분말과 탄소 분말을 원료로 사용하여 합성법을 개발했습니다.SiC 분말아르곤 분위기에서 고온 반응을 통해 Ning Lina는 큰 입자를 제조했습니다.SiC 분말이차 합성을 통해.
중국전자기술그룹공사 제2연구소에서 개발한 중주파 유도 가열로는 규소 분말과 탄소 분말을 특정 화학량론적 비율로 고르게 혼합하여 흑연 도가니에 넣는다.흑연 도가니중주파 유도 가열로에 넣어 가열하고, 온도 변화를 이용하여 저온상과 고온상 탄화규소(β-SiC)를 각각 합성 및 변환한다. 저온상에서의 β-SiC 합성 반응 온도가 Si의 휘발 온도보다 낮기 때문에, 고진공 조건에서 β-SiC를 합성하면 자체 성장이 원활하게 이루어진다. α-SiC 합성 시 아르곤, 수소, HCl 가스를 도입하는 방법은 α-SiC의 분해를 방지한다.SiC 분말고온 단계에서 α-SiC 분말의 질소 함량을 효과적으로 줄일 수 있습니다.
산둥 톈위에(Shandong Tianyue)는 실란 가스를 실리콘 원료로, 탄소 분말을 탄소 원료로 사용하는 합성로를 설계했습니다. 2단계 합성법을 통해 투입되는 원료 가스의 양을 조절하여 최종 합성된 탄화규소 입자의 크기를 50~5,000μm 범위로 만들었습니다.
1. 분말 합성 공정의 제어 요인
1.1 분말 입자 크기가 결정 성장에 미치는 영향
탄화규소 분말의 입자 크기는 후속 단결정 성장에 매우 중요한 영향을 미칩니다. PVT법을 이용한 SiC 단결정 성장은 주로 기상 성분 내 실리콘과 탄소의 몰비 변화에 의해 이루어지며, 기상 성분 내 실리콘과 탄소의 몰비는 탄화규소 분말의 입자 크기와 밀접한 관련이 있습니다. 성장계의 전체 압력과 실리콘-탄소 몰비는 입자 크기가 작아질수록 증가합니다. 입자 크기가 2~3mm에서 0.06mm로 감소하면 실리콘-탄소 몰비는 1.3에서 4.0으로 증가합니다. 입자가 일정 수준 이하로 작아지면 실리콘 부분압이 증가하고, 성장하는 결정 표면에 실리콘 박막이 형성되어 기체-액체-고체 성장을 유도하며, 이는 결정의 다형성, 점결함 및 선결함에 영향을 미칩니다. 따라서 고순도 탄화규소 분말의 입자 크기는 정밀하게 제어되어야 합니다.
또한, SiC 분말 입자의 크기가 비교적 작을 경우 분말의 분해가 더 빠르게 진행되어 SiC 단결정의 과도한 성장이 발생합니다. 한편, SiC 단결정 성장의 고온 환경에서는 합성 및 분해 두 과정이 동시에 진행됩니다. 탄화규소 분말은 분해되어 기체상 및 고체상에서 Si, Si2C, SiC2와 같은 탄소를 생성하며, 이는 다결정 분말의 심각한 탄화와 결정 내 탄소 개재물 형성을 초래합니다. 다른 한편으로, 분말의 분해 속도가 비교적 빠를 경우 성장된 SiC 단결정의 결정 구조가 변형되기 쉬워 SiC 단결정의 품질 제어가 어려워집니다.
1.2 분말 결정 형태가 결정 성장에 미치는 영향
PVT법을 이용한 SiC 단결정 성장은 고온에서의 승화-재결정화 공정입니다. SiC 원료의 결정 형태는 결정 성장에 중요한 영향을 미칩니다. 분말 합성 과정에서 주로 입방정계 단위 셀을 갖는 저온 합성상(β-SiC)과 육방정계 단위 셀을 갖는 고온 합성상(α-SiC)이 생성됩니다. 실리콘 카바이드 결정 형태는 다양하며 온도 제어 범위가 좁습니다. 예를 들어, 3C-SiC는 1900°C 이상의 온도에서 육방정계 실리콘 카바이드 동질체인 4H/6H-SiC로 변환됩니다.
단결정 성장 과정에서 β-SiC 분말을 사용할 경우 실리콘-탄소 몰비는 5.5보다 크지만, α-SiC 분말을 사용할 경우 실리콘-탄소 몰비는 1.2입니다. 온도가 상승하면 도가니 내에서 상전이가 발생합니다. 이때 기체상의 몰비가 증가하여 결정 성장에 불리해집니다. 또한, 상전이 과정에서 탄소, 실리콘, 이산화규소 등의 기체상 불순물이 쉽게 생성됩니다. 이러한 불순물의 존재는 결정에 미세관과 공극을 발생시킵니다. 따라서 분말 결정의 형태를 정밀하게 제어해야 합니다.
1.3 분말 불순물이 결정 성장에 미치는 영향
SiC 분말의 불순물 함량은 결정 성장 중 자발적인 핵 생성에 영향을 미칩니다. 불순물 함량이 높을수록 결정의 자발적인 핵 생성 가능성이 낮아집니다. SiC의 주요 금속 불순물로는 B, Al, V, Ni 등이 있으며, 이는 실리콘 분말 및 탄소 분말 가공 과정에서 사용되는 장비에 의해 혼입될 수 있습니다. 이 중 B와 Al은 SiC의 주요 저에너지 준위 억셉터 불순물로 작용하여 SiC의 저항률을 감소시킵니다. 다른 금속 불순물은 다수의 에너지 준위를 생성하여 고온에서 SiC 단결정의 전기적 특성을 불안정하게 만들고, 특히 고순도 반절연 단결정 기판의 전기적 특성, 특히 저항률에 더 큰 영향을 미칩니다. 따라서 가능한 한 고순도의 탄화규소 분말을 합성해야 합니다.
1.4 분말 내 질소 함량이 결정 성장에 미치는 영향
질소 함량은 단결정 기판의 저항률을 결정하는 중요한 요소입니다. 주요 제조업체들은 분말 합성 과정에서 결정 성장 공정에 맞춰 합성 재료의 질소 도핑 농도를 조절해야 합니다. 고순도 반절연성 탄화규소 단결정 기판은 군용 핵심 전자 부품에 가장 유망한 소재입니다. 높은 저항률과 우수한 전기적 특성을 지닌 고순도 반절연성 단결정 기판을 성장시키기 위해서는 기판 내 주요 불순물인 질소의 함량을 낮게 제어해야 합니다. 반면, 전도성 단결정 기판의 경우에는 질소 함량을 비교적 높은 농도로 제어해야 합니다.
2. 분말 합성을 위한 핵심 제어 기술
탄화규소 기판의 사용 환경이 다양하기 때문에 성장 분말의 합성 기술 또한 서로 다른 공정을 필요로 합니다. N형 전도성 단결정 성장 분말의 경우 높은 불순물 순도와 단일상이 요구되는 반면, 반절연성 단결정 성장 분말의 경우 질소 함량을 엄격하게 제어해야 합니다.
2.1 분말 입자 크기 제어
2.1.1 합성 온도
다른 공정 조건을 동일하게 유지하면서 1900℃, 2000℃, 2100℃, 2200℃의 합성 온도에서 생성된 SiC 분말을 채취하여 분석하였다. 그림 1에서 볼 수 있듯이, 1900℃에서는 입자 크기가 250~600μm이고, 2000℃에서는 600~850μm로 증가하여 입자 크기가 크게 변화하는 것을 알 수 있다. 온도가 2100℃까지 계속 상승하면 SiC 분말의 입자 크기는 850~2360μm가 되며, 증가 속도는 완만해진다. 2200℃에서는 SiC 입자 크기가 약 2360μm로 안정화되었다. 1900℃에서 합성 온도가 증가함에 따라 SiC 입자 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 2100℃에서 합성 온도가 계속 상승하면 입자 크기는 더 이상 크게 변화하지 않는다. 따라서 합성 온도를 2100℃로 설정하면 더 낮은 에너지 소비로 더 큰 입자 크기를 합성할 수 있습니다.
2.1.2 합성 시간
다른 공정 조건은 동일하게 유지하고 합성 시간을 각각 4시간, 8시간, 12시간으로 설정하였다. 생성된 SiC 분말 시료 분석 결과는 그림 2에 나타냈다. 합성 시간이 SiC 입자 크기에 상당한 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 합성 시간이 4시간일 때 입자 크기는 주로 200μm에 분포하고, 합성 시간이 8시간일 때는 합성된 입자 크기가 크게 증가하여 주로 약 1,000μm에 분포하며, 합성 시간이 계속 증가함에 따라 입자 크기는 더욱 증가하여 주로 약 2,000μm에 분포한다.
2.1.3 원료 입자 크기의 영향
국내 실리콘 소재 생산망이 점차 개선됨에 따라 실리콘 소재의 순도 또한 더욱 향상되고 있다. 현재 합성에 사용되는 실리콘 소재는 그림 3에서와 같이 주로 과립형 실리콘과 분말형 실리콘으로 나뉜다.
다양한 실리콘 원료를 사용하여 탄화규소 합성 실험을 수행했습니다. 합성 생성물의 비교는 그림 4에 나타나 있습니다. 분석 결과, 블록 형태의 실리콘 원료를 사용했을 경우 생성물에 다량의 Si 원소가 함유되어 있음을 알 수 있습니다. 실리콘 블록을 2차 분쇄한 후에는 합성 생성물 내 Si 원소 함량이 크게 감소하지만 여전히 존재합니다. 마지막으로 실리콘 분말을 사용하여 합성했을 경우에는 생성물에 SiC만 존재했습니다. 이는 제조 과정에서 입자가 큰 실리콘은 먼저 표면 합성 반응을 거쳐야 하고, 표면에 탄화규소가 합성되면서 내부의 Si 분말이 C 분말과 추가적으로 결합하는 것을 방지하기 때문입니다. 따라서 블록 형태의 실리콘을 원료로 사용할 경우, 분쇄 후 2차 합성 공정을 거쳐 탄화규소 분말을 얻어 결정 성장을 진행해야 합니다.
2.2 분말 결정 형태 제어
2.2.1 합성 온도의 영향
다른 공정 조건을 동일하게 유지하면서 합성 온도를 1500℃, 1700℃, 1900℃, 2100℃로 설정하고 생성된 SiC 분말을 채취하여 분석하였다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, β-SiC는 흙빛이 도는 노란색이고, α-SiC는 더 밝은 색이다. 합성된 분말의 색과 형태를 관찰함으로써 1500℃와 1700℃에서는 β-SiC가 합성되었음을 알 수 있다. 1900℃에서는 색이 더 밝아지고 육각형 입자가 나타나는데, 이는 온도가 1900℃까지 상승한 후 상전이가 일어나 β-SiC의 일부가 α-SiC로 변환되었음을 나타낸다. 온도를 2100℃까지 더 높이면 합성된 입자가 투명해지고 α-SiC가 거의 완전히 변환되었음을 확인할 수 있다.
2.2.2 합성 시간의 영향
다른 공정 조건은 동일하게 유지하고, 합성 시간을 각각 4시간, 8시간, 12시간으로 설정하였다. 생성된 SiC 분말을 채취하여 X선 회절 분석기(XRD)로 분석하였다. 결과는 그림 6에 나타내었다. 합성 시간은 SiC 분말을 이용하여 합성된 생성물에 일정한 영향을 미쳤다. 합성 시간이 4시간과 8시간일 때는 주로 6H-SiC가 생성되었지만, 12시간일 때는 15R-SiC가 생성물에 나타났다.
2.2.3 원료 비율의 영향
다른 공정은 변경하지 않고, 실리콘-탄소 물질의 양을 분석했으며, 합성 실험에서 비율은 각각 1.00, 1.05, 1.10, 1.15로 설정했습니다. 결과는 그림 7에 나타냈습니다.
XRD 스펙트럼에서 실리콘-탄소 비율이 1.05보다 크면 생성물에 과량의 Si가 나타나고, 1.05보다 작으면 과량의 C가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 실리콘-탄소 비율이 1.05일 때 합성 생성물 내의 유리 탄소는 거의 제거되고 유리 실리콘은 나타나지 않는다. 따라서 고순도 SiC를 합성하기 위해서는 실리콘-탄소 비율을 1.05로 설정해야 한다.
2.3 분말 내 낮은 질소 함량 제어
2.3.1 합성 원료
본 실험에 사용된 원료는 평균 직경이 20 μm인 고순도 탄소 분말과 고순도 실리콘 분말입니다. 이 분말들은 입자 크기가 작고 비표면적이 넓어 공기 중의 질소(N2)를 쉽게 흡수합니다. 분말 합성 시, 이러한 특성을 이용하여 분말 형태의 질소를 결정화할 수 있습니다. N형 결정 성장에 있어, 분말 내 질소의 불균일한 도핑은 결정의 저항 불균일 및 결정 형태 변화를 야기합니다. 수소를 도입한 후 합성된 분말의 질소 함량은 현저히 낮아집니다. 이는 수소 분자의 부피가 매우 작기 때문입니다. 탄소 분말과 실리콘 분말에 흡착된 질소가 가열되어 표면에서 분해되면, 부피가 작은 수소(H2)가 분말 사이의 틈으로 완전히 확산되어 질소의 자리를 대체합니다. 또한, 진공 공정 중 질소는 도가니 밖으로 빠져나가면서 질소 성분이 제거됩니다.
2.3.2 합성 과정
탄화규소 분말 합성 과정에서 탄소 원자와 질소 원자의 반지름이 유사하기 때문에 질소가 탄화규소 내의 탄소 결함을 치환하여 질소 함량이 증가합니다. 본 실험에서는 수소(H2)를 도입하는 방법을 사용하였으며, H2는 합성 도가니 내의 탄소 및 규소 원소와 반응하여 C2H2, C2H, SiH 기체를 생성합니다. 기체상 이동을 통해 탄소 원소 함량이 증가하고, 결과적으로 탄소 결함이 감소하여 질소 제거가 가능해집니다.
2.3.3 공정 배경 질소 함량 제어
기공이 큰 흑연 도가니는 기체상 성분 중 Si 증기를 흡수하는 추가적인 탄소 공급원으로 사용될 수 있으며, 기체상 성분 중 Si 함량을 감소시켜 C/Si 비율을 증가시킬 수 있습니다. 동시에 흑연 도가니는 Si 분위기와 반응하여 Si2C, SiC2 및 SiC를 생성할 수 있는데, 이는 Si 분위기가 흑연 도가니에서 성장 분위기로 탄소 공급원을 끌어들여 C 비율을 증가시키고 탄소-실리콘 비율을 높이는 것과 같습니다. 따라서 기공이 큰 흑연 도가니를 사용함으로써 탄소-실리콘 비율을 높이고 탄소 결함을 줄이며 질소 제거 목적을 달성할 수 있습니다.
3. 단결정 분말 합성 공정의 분석 및 설계
3.1 합성 공정의 원리 및 설계
분말 합성 시 입자 크기, 결정 형태 및 질소 함량 제어에 대한 상기 종합적인 연구를 통해 합성 공정을 제안한다. 고순도 탄소 분말과 규소 분말을 선택하여 규소-탄소 비율 1.05로 균일하게 혼합한 후 흑연 도가니에 넣는다. 공정 단계는 크게 네 단계로 나뉜다.
1) 저온 탈질 공정: 5×10⁻⁴ Pa까지 진공을 형성한 후 수소를 주입하여 챔버 압력을 약 80 kPa로 만들고 15분간 유지하는 과정을 4회 반복합니다. 이 공정을 통해 탄소 분말 및 규소 분말 표면의 질소 원소를 제거할 수 있습니다.
2) 고온 탈질 공정: 5×10⁻⁴ Pa까지 진공을 형성한 후 950 ℃로 가열하고 수소를 주입하여 챔버 압력을 약 80 kPa로 만든 후 15분간 유지하고 이 과정을 4회 반복합니다. 이 공정을 통해 탄소 분말 및 실리콘 분말 표면의 질소 원소를 제거하고 열장 내의 질소를 제거할 수 있습니다.
3) 저온상 합성 공정: 5×10⁻⁴ Pa까지 진공 상태로 만든 후 1350℃로 가열하여 12시간 동안 유지합니다. 그런 다음 수소를 주입하여 챔버 압력을 약 80 kPa로 낮추고 1시간 동안 유지합니다. 이 과정을 통해 합성 과정에서 휘발된 질소를 제거할 수 있습니다.
4) 고온상 공정 합성: 고순도 수소와 아르곤 혼합 가스를 일정 유량비로 주입하여 챔버 압력을 약 80kPa로 만들고, 온도를 2100℃까지 올려 10시간 동안 유지합니다. 이 공정을 통해 탄화규소 분말이 β-SiC에서 α-SiC로 변환되고 결정 입자의 성장이 완료됩니다.
마지막으로 챔버 온도가 실온으로 식을 때까지 기다린 후, 대기압으로 채우고 분말을 꺼냅니다.
3.2 분말 후처리 공정
상기 공정을 통해 분말을 합성한 후에는 유리 탄소, 실리콘 및 기타 금속 불순물을 제거하고 입자 크기를 선별하기 위한 후처리가 필요합니다. 먼저, 합성된 분말을 볼밀에 넣어 분쇄하고, 분쇄된 탄화규소 분말을 머플로에 넣고 산소 분위기 하에서 450°C로 가열합니다. 분말 내의 유리 탄소는 열에 의해 산화되어 이산화탄소 가스가 발생하고 이 가스가 챔버 밖으로 배출됨으로써 제거됩니다. 다음으로, 산성 세척액을 제조하여 탄화규소 입자 세척기에 넣어 합성 과정에서 생성된 탄소, 실리콘 및 잔류 금속 불순물을 제거합니다. 그 후, 잔류 산을 순수로 세척하고 건조합니다. 건조된 분말을 진동 스크린에서 선별하여 결정 성장에 적합한 입자 크기를 결정합니다.
게시 시간: 2024년 8월 8일