탄화규소 단결정 성장 공정에서는 물리 기상 수송(PVT)이 현재 주류를 이루는 산업화 방법입니다. PVT 성장법의 경우,탄화규소 분말성장 과정에 큰 영향을 미칩니다. 모든 매개변수탄화규소 분말단결정 성장 품질과 전기적 특성에 직접적인 영향을 미칩니다. 현재 산업 분야에서 일반적으로 사용되는탄화규소 분말합성 과정은 자체 전파 고온 합성 방법입니다.
자가증식 고온 합성법은 고온을 이용하여 반응물에 초기 열을 제공하여 화학 반응을 시작하고, 이후 자체 화학 반응열을 이용하여 미반응 물질이 화학 반응을 계속 진행하도록 합니다. 그러나 Si와 C의 화학 반응은 열 발생량이 적기 때문에 반응을 유지하기 위해 다른 반응물을 첨가해야 합니다. 따라서 많은 학자들이 이를 바탕으로 활성제를 도입하는 개선된 자가증식 합성법을 제안했습니다. 자가증식 합성법은 구현이 비교적 쉽고 다양한 합성 파라미터를 안정적으로 제어하기 쉽습니다. 따라서 대규모 합성은 산업화의 요구를 충족합니다.
브리지포트는 1999년 초부터 자체 전파 고온 합성법을 사용하여 합성했습니다.SiC 분말그러나 에톡시실란과 페놀 수지를 원료로 사용했기 때문에 비용이 많이 들었습니다. 가오 판 등은 고순도 Si 분말과 C 분말을 원료로 사용하여 합성했습니다.SiC 분말아르곤 분위기에서 고온 반응으로. Ning Lina는 대입자를 제조했습니다.SiC 분말2차 합성에 의해.
중국전자과기그룹 제2연구소에서 개발한 중주파 유도 가열로는 실리콘 분말과 탄소 분말을 일정한 화학양론비로 균일하게 혼합하여 흑연 도가니에 넣습니다.흑연 도가니중주파 유도 가열로에 넣어 가열하고, 온도 변화를 이용하여 저온상과 고온상 탄화규소를 각각 합성 및 변형시킨다. 저온상에서 β-SiC 합성 반응 온도는 Si의 휘발 온도보다 낮기 때문에, 고진공 하에서 β-SiC를 합성하면 자기 전파가 잘 이루어진다. α-SiC 합성 시 아르곤, 수소, HCl 가스를 주입하는 방식은 α-SiC의 분해를 방지한다.SiC 분말고온 단계에서 α-SiC 분말의 질소 함량을 효과적으로 감소시킬 수 있습니다.
산둥 천월(Shandong Tianyue)은 실란 가스를 실리콘 원료로, 탄소 분말을 탄소 원료로 사용하는 합성로를 설계했습니다. 원료 가스의 투입량은 2단계 합성법을 통해 조절되었으며, 최종 합성된 탄화규소 입자 크기는 50~5,000㎛였습니다.
1 분말 합성 공정의 제어 요인
1.1 분말 입자 크기가 결정 성장에 미치는 영향
탄화규소 분말의 입자 크기는 이후 단결정 성장에 매우 중요한 영향을 미칩니다. PVT 방법에 의한 SiC 단결정의 성장은 주로 기체상 성분에서 실리콘과 탄소의 몰비를 변경하여 이루어지며, 기체상 성분에서 실리콘과 탄소의 몰비는 탄화규소 분말의 입자 크기와 관련이 있습니다. 성장 시스템의 전압과 실리콘-탄소 비율은 입자 크기가 감소함에 따라 증가합니다. 입자 크기가 2-3mm에서 0.06mm로 감소하면 실리콘-탄소 비율은 1.3에서 4.0으로 증가합니다. 입자가 어느 정도 작으면 Si 분압이 증가하고 성장하는 결정 표면에 Si 필름 층이 형성되어 기체-액체-고체 성장을 유도하여 결정의 다형성, 점 결함 및 선 결함에 영향을 미칩니다. 따라서 고순도 탄화규소 분말의 입자 크기는 잘 제어되어야 합니다.
또한, SiC 분말 입자 크기가 비교적 작을 경우, 분말의 분해 속도가 빨라져 SiC 단결정이 과도하게 성장하게 됩니다. 한편, SiC 단결정 성장의 고온 환경에서는 합성과 분해의 두 가지 공정이 동시에 진행됩니다. 탄화규소 분말은 기체 및 고체 상태에서 분해되어 Si, Si2C, SiC2와 같은 탄소를 형성하여 다결정 분말의 심각한 탄화와 결정 내 탄소 개재물을 형성합니다. 반면, 분말의 분해 속도가 비교적 빠르면 성장된 SiC 단결정의 결정 구조가 변하기 쉬워 성장된 SiC 단결정의 품질 제어가 어려워집니다.
1.2 분말 결정 형태가 결정 성장에 미치는 영향
PVT법을 이용한 SiC 단결정 성장은 고온에서 승화-재결정화 공정입니다. SiC 원료의 결정형은 결정 성장에 중요한 영향을 미칩니다. 분말 합성 공정에서는 주로 입방정계 단위 셀 구조를 갖는 저온 합성상(β-SiC)과 육방정계 단위 셀 구조를 갖는 고온 합성상(α-SiC)이 생성됩니다. 탄화규소는 결정형이 다양하고 온도 제어 범위가 좁습니다. 예를 들어, 3C-SiC는 1900°C 이상의 온도에서 육방정계 탄화규소 다형체, 즉 4H/6H-SiC로 변환됩니다.
단결정 성장 공정에서 β-SiC 분말을 사용하여 결정을 성장시킬 경우, 실리콘-탄소 몰비는 5.5보다 큰 반면, α-SiC 분말을 사용하여 결정을 성장시킬 경우, 실리콘-탄소 몰비는 1.2입니다. 온도가 상승하면 도가니 내에서 상전이가 발생합니다. 이때 기체 상태의 몰비가 커져 결정 성장에 불리합니다. 또한, 상전이 과정에서 탄소, 실리콘, 이산화규소를 포함한 다른 기체 상태의 불순물이 쉽게 생성됩니다. 이러한 불순물의 존재는 결정에 미세관과 기공을 형성하게 합니다. 따라서 분말의 결정 형태를 정밀하게 제어해야 합니다.
1.3 분말 불순물이 결정성장에 미치는 영향
SiC 분말의 불순물 함량은 결정 성장 중 자발 핵 생성에 영향을 미칩니다. 불순물 함량이 높을수록 결정의 자발 핵 생성 가능성이 낮아집니다. SiC의 주요 금속 불순물에는 B, Al, V, Ni가 있으며, 이는 실리콘 분말과 탄소 분말 가공 시 가공 도구에 의해 유입될 수 있습니다. 이 중 B와 Al은 SiC에서 주요 얕은 에너지 준위 수용체 불순물로, SiC 저항률 감소를 초래합니다. 다른 금속 불순물은 많은 에너지 준위를 도입하여 고온에서 SiC 단결정의 전기적 특성을 불안정하게 만들고, 고순도 반절연성 단결정 기판의 전기적 특성, 특히 저항률에 더 큰 영향을 미칩니다. 따라서 고순도 탄화규소 분말을 최대한 합성해야 합니다.
1.4 분말의 질소 함량이 결정 성장에 미치는 영향
질소 함량은 단결정 기판의 저항률을 결정합니다. 주요 제조업체는 분말 합성 과정에서 결정 성장 과정에 따라 합성 재료의 질소 도핑 농도를 조정해야 합니다. 고순도 반절연성 탄화규소 단결정 기판은 군용 핵심 전자 부품에 가장 유망한 소재입니다. 높은 저항률과 우수한 전기적 특성을 가진 고순도 반절연성 단결정 기판을 성장시키려면 기판 내 주요 불순물인 질소 함량을 낮은 수준으로 제어해야 합니다. 전도성 단결정 기판은 질소 함량을 비교적 높은 농도로 제어해야 합니다.
2 분말 합성을 위한 핵심 제어 기술
탄화규소 기판의 사용 환경이 다양하기 때문에 성장 분말 합성 기술 또한 서로 다른 공정을 필요로 합니다. N형 전도성 단결정 성장 분말의 경우 높은 불순물 순도와 단일상이 요구되는 반면, 반절연성 단결정 성장 분말의 경우 엄격한 질소 함량 관리가 요구됩니다.
2.1 분말 입자 크기 제어
2.1.1 합성 온도
다른 공정 조건을 변경하지 않고 1900℃, 2000℃, 2100℃, 2200℃의 합성 온도에서 생성된 SiC 분말을 샘플링하여 분석했습니다.그림 1에서 볼 수 있듯이 1900℃에서 입자 크기가 250~600μm이고 2000℃에서 입자 크기가 600~850μm로 증가하며 입자 크기가 크게 변하는 것을 알 수 있습니다.온도가 2100℃까지 계속 상승하면 SiC 분말의 입자 크기는 850~2360μm이며 증가가 완만한 경향을 보입니다.2200℃에서 SiC의 입자 크기는 약 2360μm로 안정적입니다.1900℃에서 합성 온도가 증가하면 SiC 입자 크기에 긍정적인 영향을 미칩니다.합성 온도가 2100℃에서 계속 증가하면 입자 크기가 더 이상 크게 변하지 않습니다. 따라서 합성온도를 2100℃로 설정하면 더 낮은 에너지 소비로 더 큰 입자 크기를 합성할 수 있다.
2.1.2 합성 시간
다른 공정 조건은 변경하지 않고, 합성 시간은 각각 4시간, 8시간, 12시간으로 설정했습니다. 생성된 SiC 분말 샘플링 분석 결과는 그림 2에 나와 있습니다. 합성 시간이 SiC의 입자 크기에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 합성 시간이 4시간일 때, 입자 크기는 주로 200μm에 분포했습니다. 합성 시간이 8시간일 때, 합성된 입자 크기는 크게 증가하여 주로 약 1,000μm에 분포했습니다. 합성 시간이 증가함에 따라 입자 크기는 더욱 증가하여 주로 약 2,000μm에 분포했습니다.
2.1.3 원료 입자 크기의 영향
국내 실리콘 소재 생산 체인이 점차 개선됨에 따라 실리콘 소재의 순도 또한 더욱 향상되고 있습니다. 현재 합성에 사용되는 실리콘 소재는 그림 3과 같이 주로 과립형 실리콘과 분말형 실리콘으로 나뉩니다.
다양한 실리콘 원료를 사용하여 탄화규소 합성 실험을 수행했습니다. 합성 제품의 비교는 그림 4에 나와 있습니다. 분석 결과 블록 실리콘 원료를 사용할 때 제품에 많은 양의 Si 원소가 존재하는 것으로 나타났습니다. 실리콘 블록을 두 번째로 분쇄한 후 합성 제품의 Si 원소는 크게 감소하지만 여전히 존재합니다. 마지막으로 실리콘 분말을 합성에 사용하고 제품에는 SiC만 존재합니다. 이는 생산 공정에서 큰 입상의 실리콘이 먼저 표면 합성 반응을 거쳐야 하고, 탄화규소가 표면에서 합성되어 내부 Si 분말이 C 분말과 더 이상 결합하는 것을 방지하기 때문입니다. 따라서 블록 실리콘을 원료로 사용하는 경우 분쇄한 다음 2차 합성 공정을 거쳐 결정 성장을 위한 탄화규소 분말을 얻어야 합니다.
2.2 분말 결정 형태 제어
2.2.1 합성 온도의 영향
다른 공정 조건을 변경하지 않고 합성 온도를 1500℃, 1700℃, 1900℃, 2100℃로 설정하고 생성된 SiC 분말을 샘플링하여 분석했습니다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 β-SiC는 흙빛 노란색이고 α-SiC는 더 밝은 색상입니다. 합성된 분말의 색상과 형태를 관찰하면 1500℃와 1700℃의 온도에서 합성된 제품이 β-SiC임을 확인할 수 있습니다. 1900℃에서는 색상이 더 밝아지고 육각형 입자가 나타나는데, 이는 온도가 1900℃로 상승한 후 상전이가 발생하여 β-SiC의 일부가 α-SiC로 전환되었음을 나타냅니다. 온도가 2100℃까지 계속 상승하면 합성된 입자가 투명해지고 α-SiC가 기본적으로 전환되었음을 알 수 있습니다.
2.2.2 합성 시간의 영향
다른 공정 조건은 변경하지 않고, 합성 시간은 각각 4시간, 8시간, 12시간으로 설정했습니다. 생성된 SiC 분말을 샘플링하여 회절 분석기(XRD)로 분석했습니다. 결과는 그림 6에 나와 있습니다. 합성 시간은 SiC 분말로 합성된 생성물에 어느 정도 영향을 미칩니다. 합성 시간이 4시간과 8시간일 때 합성된 생성물은 주로 6H-SiC이고, 합성 시간이 12시간일 때 생성물에는 15R-SiC가 나타납니다.
2.2.3 원료비율의 영향
다른 공정은 변경하지 않고, 규소-탄소 물질의 양을 분석하였으며, 합성 실험에 사용된 비율은 각각 1.00, 1.05, 1.10, 1.15였습니다. 결과는 그림 7에 나와 있습니다.
XRD 스펙트럼을 통해 규소-탄소 비율이 1.05보다 크면 생성물에 과잉의 Si가 생성되고, 규소-탄소 비율이 1.05 미만이면 과잉의 C가 생성됨을 알 수 있습니다. 규소-탄소 비율이 1.05이면 합성 생성물의 유리 탄소가 기본적으로 제거되어 유리 규소가 생성되지 않습니다. 따라서 고순도 SiC를 합성하려면 규소-탄소 비율의 양비가 1.05가 되어야 합니다.
2.3 분말의 낮은 질소 함량 제어
2.3.1 합성 원료
이 실험에 사용된 원료는 중간 직경이 20μm인 고순도 탄소 분말과 고순도 실리콘 분말입니다. 입자 크기가 작고 비표면적이 크기 때문에 공기 중의 N2를 쉽게 흡수합니다. 분말을 합성할 때 분말의 결정 형태로 만듭니다. N형 결정의 성장을 위해 분말에 N2를 불균일하게 도핑하면 결정의 저항이 불균일해지고 결정 형태가 변하기도 합니다. 수소를 도입한 후 합성된 분말의 질소 함량은 상당히 낮습니다. 이는 수소 분자의 부피가 작기 때문입니다. 탄소 분말과 실리콘 분말에 흡착된 N2가 가열되어 표면에서 분해되면 H2는 부피가 작은 분말 사이의 틈으로 완전히 확산되어 N2의 위치를 대체하고 진공 공정에서 N2가 도가니에서 빠져나가 질소 함량을 제거하는 목적을 달성합니다.
2.3.2 합성 과정
탄화규소 분말 합성 과정에서 탄소 원자와 질소 원자의 반지름이 유사하기 때문에, 질소가 탄화규소의 탄소 빈자리를 대체하여 질소 함량을 증가시킵니다. 이 실험 과정은 수소(H₂)를 주입하는 방식을 채택하며, 수소는 합성 도가니에서 탄소 및 규소 원소와 반응하여 C₂H₂, C₂H, SiH 가스를 생성합니다. 기체 투과를 통해 탄소 원소 함량이 증가하여 탄소 빈자리가 감소합니다. 이로써 질소 제거라는 목적을 달성할 수 있습니다.
2.3.3 공정 배경 질소 함량 제어
기공률이 큰 흑연 도가니는 추가적인 탄소 공급원으로 사용되어 기체 성분의 Si 증기를 흡수하고, 기체 성분의 Si 함량을 감소시켜 C/Si 비율을 높일 수 있습니다. 동시에, 흑연 도가니는 Si 분위기와 반응하여 Si₂C, SiC₂, SiC를 생성할 수 있는데, 이는 Si 분위기가 흑연 도가니의 C 공급원을 성장 분위기로 유입시켜 C 비율을 높이고 탄소-규소 비율을 증가시키는 것과 같습니다. 따라서 기공률이 큰 흑연 도가니를 사용하여 탄소 결손을 줄이고 질소 제거라는 목표를 달성함으로써 탄소-규소 비율을 높일 수 있습니다.
3 단결정 분말 합성 공정의 분석 및 설계
3.1 합성 과정의 원리 및 설계
분말 합성 시 입자 크기, 결정 형태 및 질소 함량 제어에 대한 상기 종합적인 연구를 통해 합성 공정을 제안한다. 고순도 C 분말과 Si 분말을 선별하여, 규소-탄소 비율 1.05에 따라 균일하게 혼합하여 흑연 도가니에 투입한다. 공정 단계는 주로 네 단계로 나뉜다.
1) 저온 탈질 공정: 5×10-4 Pa로 진공을 유지한 후 수소를 주입하여 챔버 압력을 약 80 kPa로 조정하고 15분간 유지하며, 이 과정을 4회 반복합니다. 이 공정을 통해 탄소 분말과 실리콘 분말 표면의 질소 성분을 제거할 수 있습니다.
2) 고온 탈질 공정: 5×10-4 Pa까지 진공을 유지한 후 950℃로 가열하고, 수소를 주입하여 챔버 압력을 약 80 kPa로 조정하고 15분간 유지하며, 이 과정을 4회 반복합니다. 이 공정은 탄소 분말과 실리콘 분말 표면의 질소 원소를 제거하고 열장 내로 질소를 이동시킬 수 있습니다.
3) 저온상 합성 공정: 5×10-4 Pa로 진공화한 후 1350℃로 가열하여 12시간 동안 유지한다. 이후 수소를 주입하여 챔버 내 압력을 약 80 kPa로 조정하고 1시간 동안 유지한다. 이 공정은 합성 과정에서 휘발되는 질소를 제거하는 데 효과적이다.
4) 고온상 공정 합성: 고순도 수소와 아르곤 혼합 가스를 일정 유량비로 충전하고, 챔버 압력을 약 80kPa로 조정한 후 온도를 2100℃로 올리고 10시간 동안 유지한다. 이 공정을 통해 탄화규소 분말이 β-SiC에서 α-SiC로 변환되고 결정 입자가 성장한다.
마지막으로 챔버 온도가 실온으로 식을 때까지 기다린 후 대기압까지 채우고 분말을 꺼냅니다.
3.2 분말 후처리 공정
상기 공정을 통해 분말을 합성한 후에는 후처리 과정을 거쳐 유리 탄소, 규소 및 기타 금속 불순물을 제거하고 입자 크기를 선별해야 합니다. 먼저, 합성된 분말을 볼 밀에 넣어 분쇄하고, 분쇄된 탄화규소 분말을 머플로에 넣어 산소로 450°C까지 가열합니다. 분말 내의 유리 탄소는 열에 의해 산화되어 이산화탄소 가스를 발생시키고, 이 가스는 챔버 밖으로 배출되어 유리 탄소를 제거합니다. 이어서, 산성 세척액을 제조하여 탄화규소 입자 세척기에 넣고 세척하여 합성 과정에서 생성된 탄소, 규소 및 잔류 금속 불순물을 제거합니다. 그 후, 잔류 산을 순수로 세척하고 건조합니다. 건조된 분말은 진동 스크린에서 선별하여 결정 성장을 위한 입자 크기를 선별합니다.
게시 시간: 2024년 8월 8일