I tillväxtprocessen för enkristaller i kiselkarbid är fysisk ångtransport den nuvarande etablerade industrialiseringsmetoden. För tillväxtmetoden med PVT,kiselkarbidpulverhar stor inverkan på tillväxtprocessen. Alla parametrar förkiselkarbidpulverdirekt påverka kvaliteten på enkristalltillväxten och de elektriska egenskaperna. I nuvarande industriella tillämpningar används den vanligt förekommandekiselkarbidpulverSyntesprocessen är den självpropagerande högtemperatursyntesmetoden.
Den självpropagerande högtemperatursyntesmetoden använder hög temperatur för att ge reaktanterna initial värme för att starta kemiska reaktioner, och använder sedan sin egen kemiska reaktionsvärme för att låta de oreagerade ämnena fortsätta att fullborda den kemiska reaktionen. Eftersom den kemiska reaktionen mellan Si och C frigör mindre värme måste dock andra reaktanter tillsättas för att upprätthålla reaktionen. Därför har många forskare föreslagit en förbättrad självpropagerande syntesmetod baserat på denna metod, där man introducerar en aktivator. Den självpropagerande metoden är relativt enkel att implementera, och olika syntesparametrar är lätta att stabilt kontrollera. Storskalig syntes uppfyller industrialiseringens behov.
Redan 1999 använde Bridgeport den självpropagerande högtemperatursyntesmetoden för att syntetiseraSiC-pulver, men den använde etoxisilan och fenolharts som råmaterial, vilket var dyrt. Gao Pan och andra använde högrent Si-pulver och C-pulver som råmaterial för att syntetiseraSiC-pulvergenom högtemperaturreaktion i argonatmosfär. Ning Lina framställde storpartikelformigaSiC-pulvergenom sekundär syntes.
Mellanfrekvensinduktionsvärmeugnen som utvecklats av Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation blandar kiselpulver och kolpulver jämnt i ett visst stökiometriskt förhållande och placerar dem i en grafitdegel.grafitdegelplaceras i en medelfrekvent induktionsvärmeugn för uppvärmning, och temperaturförändringen används för att syntetisera och transformera lågtemperaturfasen respektive högtemperaturfasen av kiselkarbid. Eftersom temperaturen för β-SiC-syntesreaktionen i lågtemperaturfasen är lägre än förångningstemperaturen för Si, kan syntesen av β-SiC under högt vakuum väl säkerställa självpropagering. Metoden att införa argon, väte och HCl-gas i syntesen av α-SiC förhindrar nedbrytning avSiC-pulveri högtemperatursteget och kan effektivt minska kvävehalten i α-SiC-pulver.
Shandong Tianyue konstruerade en syntesugn med silangas som kiselråvara och kolpulver som kolråvara. Mängden introducerad rågas justerades med en tvåstegssyntesmetod, och den slutliga syntetiserade kiselkarbidpartikelstorleken låg mellan 50 och 5 000 µm.
1 Kontrollfaktorer för pulversyntesprocessen
1.1 Effekt av pulverpartikelstorlek på kristalltillväxt
Partikelstorleken hos kiselkarbidpulver har en mycket viktig inverkan på den efterföljande enkristalltillväxten. Tillväxten av SiC-enkristaller med PVT-metoden uppnås huvudsakligen genom att ändra molförhållandet mellan kisel och kol i gasfaskomponenten, och molförhållandet mellan kisel och kol i gasfaskomponenten är relaterat till partikelstorleken hos kiselkarbidpulvret. Det totala trycket och kisel-kol-förhållandet i tillväxtsystemet ökar med minskningen av partikelstorleken. När partikelstorleken minskar från 2-3 mm till 0,06 mm ökar kisel-kol-förhållandet från 1,3 till 4,0. När partiklarna är små i viss mån ökar Si-partialtrycket, och ett lager av Si-film bildas på ytan av den växande kristallen, vilket inducerar gas-vätska-fastämnestillväxt, vilket påverkar polymorfismen, punktdefekter och linjedefekter i kristallen. Därför måste partikelstorleken hos högrent kiselkarbidpulver kontrolleras väl.
Dessutom, när storleken på SiC-pulverpartiklarna är relativt liten, sönderfaller pulvret snabbare, vilket resulterar i överdriven tillväxt av SiC-enkristaller. Å ena sidan, i den högtemperaturmiljö där SiC-enkristaller växer, utförs de två processerna syntes och sönderdelning samtidigt. Kiselkarbidpulver sönderfaller och bildar kol i gasfas och fast fas, såsom Si, Si2C, SiC2, vilket resulterar i kraftig förkolning av polykristallint pulver och bildandet av kolinneslutningar i kristallen. Å andra sidan, när pulvrets sönderdelningshastighet är relativt snabb, är kristallstrukturen hos den odlade SiC-enkristallen benägen att förändras, vilket gör det svårt att kontrollera kvaliteten på den odlade SiC-enkristallen.
1.2 Effekt av pulverkristallform på kristalltillväxt
Tillväxten av SiC-enkristaller med PVT-metoden är en sublimerings-omkristallisationsprocess vid hög temperatur. Kristallformen av SiC-råmaterialet har en viktig inverkan på kristalltillväxten. I pulversyntesprocessen produceras huvudsakligen lågtemperatursyntesfasen (β-SiC) med en kubisk struktur i enhetscellen och högtemperatursyntesfasen (α-SiC) med en hexagonal struktur i enhetscellen. Det finns många kiselkarbidkristallformer och ett smalt temperaturkontrollområde. Till exempel omvandlas 3C-SiC till hexagonal kiselkarbidpolymorf, dvs. 4H/6H-SiC, vid temperaturer över 1900°C.
Under enkristalltillväxtprocessen, när β-SiC-pulver används för att odla kristaller, är molförhållandet kisel-kol större än 5,5, medan molförhållandet kisel-kol är 1,2 när α-SiC-pulver används för att odla kristaller. När temperaturen stiger sker en fasövergång i degeln. Vid denna tidpunkt blir molförhållandet i gasfasen större, vilket inte är gynnsamt för kristalltillväxt. Dessutom genereras lätt andra föroreningar i gasfasen, inklusive kol, kisel och kiseldioxid, under fasövergångsprocessen. Närvaron av dessa föroreningar gör att kristallen bildar mikrorör och hålrum. Därför måste pulverkristallformen kontrolleras exakt.
1.3 Effekt av pulverföroreningar på kristalltillväxt
Föroreningshalten i SiC-pulver påverkar den spontana kärnbildningen under kristalltillväxt. Ju högre föroreningshalten är, desto mindre sannolikt är det att kristallen spontant kärnbildas. För SiC inkluderar de viktigaste metallföroreningarna B, Al, V och Ni, vilka kan introduceras av bearbetningsverktyg under bearbetningen av kiselpulver och kolpulver. Bland dem är B och Al de viktigaste acceptorföroreningarna på grund energinivå i SiC, vilket resulterar i en minskning av SiC-resistiviteten. Andra metallföroreningar kommer att introducera många energinivåer, vilket resulterar i instabila elektriska egenskaper hos SiC-enkristaller vid höga temperaturer och har en större inverkan på de elektriska egenskaperna hos högrena halvisolerande enkristallsubstrat, särskilt resistiviteten. Därför måste högrent kiselkarbidpulver syntetiseras så mycket som möjligt.
1.4 Effekt av kvävehalt i pulver på kristalltillväxt
Nivån av kvävehalt avgör resistiviteten hos enkristallsubstratet. Stora tillverkare måste justera kvävedopningskoncentrationen i det syntetiska materialet i enlighet med den mogna kristalltillväxtprocessen under pulversyntesen. Högrena halvisolerande enkristallsubstrat av kiselkarbid är de mest lovande materialen för militära elektroniska kärnkomponenter. För att odla högrena halvisolerande enkristallsubstrat med hög resistivitet och utmärkta elektriska egenskaper måste innehållet av den huvudsakliga föroreningen kväve i substratet kontrolleras till en låg nivå. Ledande enkristallsubstrat kräver att kvävehalten kontrolleras till en relativt hög koncentration.
2 Viktig kontrollteknik för pulversyntes
På grund av de olika användningsmiljöerna för kiselkarbidsubstrat har syntestekniken för tillväxtpulver också olika processer. För N-typ ledande enkristalltillväxtpulver krävs hög föroreningsrenhet och enfas; medan för halvisolerande enkristalltillväxtpulver krävs strikt kontroll av kvävehalten.
2.1 Kontroll av pulverpartikelstorlek
2.1.1 Syntestemperatur
Med andra processförhållanden oförändrade togs prover och analyserades SiC-pulver som genererades vid syntestemperaturer på 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ och 2200 ℃. Som visas i figur 1 kan man se att partikelstorleken är 250~600 μm vid 1900 ℃, och partikelstorleken ökar till 600~850 μm vid 2000 ℃, och partikelstorleken förändras avsevärt. När temperaturen fortsätter att stiga till 2100 ℃ är partikelstorleken för SiC-pulvret 850~2360 μm, och ökningen tenderar att vara svag. Partikelstorleken för SiC vid 2200 ℃ är stabil vid cirka 2360 μm. Ökningen av syntestemperaturen från 1900 ℃ har en positiv effekt på SiC-partikelstorleken. När syntestemperaturen fortsätter att öka från 2100 ℃ förändras partikelstorleken inte längre signifikant. Därför, när syntestemperaturen är inställd på 2100 ℃, kan en större partikelstorlek syntetiseras med lägre energiförbrukning.
2.1.2 Syntestid
Övriga processförhållanden förblir oförändrade, och syntestiden är satt till 4 timmar, 8 timmar respektive 12 timmar. Den genererade SiC-pulverprovtagningsanalysen visas i figur 2. Det har visat sig att syntestiden har en signifikant effekt på SiC:s partikelstorlek. När syntestiden är 4 timmar är partikelstorleken huvudsakligen fördelad vid 200 μm; när syntestiden är 8 timmar ökar den syntetiska partikelstorleken avsevärt, huvudsakligen fördelad vid cirka 1 000 μm; allt eftersom syntestiden fortsätter att öka ökar partikelstorleken ytterligare, huvudsakligen fördelad vid cirka 2 000 μm.
2.1.3 Inverkan av råmaterialpartikelstorlek
I takt med att produktionskedjan för kiselmaterial inom landet gradvis förbättras, förbättras även renheten hos kiselmaterialen ytterligare. För närvarande delas de kiselmaterial som används i syntes huvudsakligen in i granulärt kisel och pulveriserat kisel, såsom visas i figur 3.
Olika kiselråmaterial användes för att utföra kiselkarbidsyntesexperiment. Jämförelsen av de syntetiska produkterna visas i figur 4. Analysen visar att när man använder blockkiselråmaterial finns en stor mängd Si-element närvarande i produkten. Efter att kiselblocket krossats för andra gången reduceras Si-elementet i den syntetiska produkten avsevärt, men det finns fortfarande kvar. Slutligen används kiselpulver för syntes, och endast SiC finns i produkten. Detta beror på att storkornigt kisel i produktionsprocessen först måste genomgå en ytsyntesreaktion, och kiselkarbid syntetiseras på ytan, vilket förhindrar att det interna Si-pulvret ytterligare kombineras med C-pulvret. Därför, om blockkisel används som råmaterial, måste det krossas och sedan utsättas för en sekundär syntesprocess för att erhålla kiselkarbidpulver för kristalltillväxt.
2.2 Kontroll av pulverkristallform
2.2.1 Inverkan av syntestemperatur
Med bibehållna andra processförhållanden oförändrade är syntestemperaturen 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ och 2100 ℃, och det genererade SiC-pulvret provtas och analyseras. Som visas i figur 5 är β-SiC jordgult och α-SiC har en ljusare färg. Genom att observera färgen och morfologin hos det syntetiserade pulvret kan det fastställas att den syntetiserade produkten är β-SiC vid temperaturer på 1500 ℃ och 1700 ℃. Vid 1900 ℃ blir färgen ljusare och hexagonala partiklar uppträder, vilket indikerar att efter att temperaturen stigit till 1900 ℃ sker en fasövergång, och en del av β-SiC omvandlas till α-SiC. När temperaturen fortsätter att stiga till 2100 ℃ konstateras att de syntetiserade partiklarna är transparenta och α-SiC har i princip omvandlats.
2.2.2 Effekt av syntestid
Övriga processförhållanden förblir oförändrade, och syntestiden är satt till 4 timmar, 8 timmar respektive 12 timmar. Det genererade SiC-pulvret provtas och analyseras med diffraktometer (XRD). Resultaten visas i figur 6. Syntestiden har en viss inverkan på den produkt som syntetiseras av SiC-pulvret. När syntestiden är 4 timmar och 8 timmar är den syntetiska produkten huvudsakligen 6H-SiC; när syntestiden är 12 timmar förekommer 15R-SiC i produkten.
2.2.3 Inverkan av råvaruförhållandet
Övriga processer förblir oförändrade, mängden kisel-kol-substanser analyseras och förhållandena är 1,00, 1,05, 1,10 respektive 1,15 för syntesexperimenten. Resultaten visas i figur 7.
Från XRD-spektrumet kan man se att när kisel-kol-förhållandet är större än 1,05 uppstår ett överskott av Si i produkten, och när kisel-kol-förhållandet är mindre än 1,05 uppstår ett överskott av C. När kisel-kol-förhållandet är 1,05 elimineras i princip det fria kolet i den syntetiska produkten, och inget fritt kisel uppträder. Därför bör mängdförhållandet kisel-kol-förhållande vara 1,05 för att syntetisera högren SiC.
2.3 Kontroll av låg kvävehalt i pulver
2.3.1 Syntetiska råvaror
Råmaterialen som används i detta experiment är högrent kolpulver och högrent kiselpulver med en mediandiameter på 20 μm. På grund av deras lilla partikelstorlek och stora specifika yta absorberar de lätt N2 från luften. Vid syntetisering av pulvret kommer det att omvandlas till pulverkristallens kristallform. För tillväxten av N-typkristaller leder den ojämna dopningen av N2 i pulvret till ojämn resistans hos kristallen och till och med förändringar i kristallformen. Kvävehalten i det syntetiserade pulvret efter att väte har införts är betydligt låg. Detta beror på att volymen av vätemolekyler är liten. När N2 som adsorberats i kolpulvret och kiselpulvret värms upp och sönderdelas från ytan, diffunderar H2 helt in i gapet mellan pulvren med sin lilla volym och ersätter N2:s position, och N2 släpps ut från degeln under vakuumprocessen, vilket uppnår syftet att avlägsna kvävehalten.
2.3.2 Syntesprocess
Under syntesen av kiselkarbidpulver, eftersom radien för kolatomer och kväveatomer är likartad, kommer kväve att ersätta kolvakanser i kiselkarbid, vilket ökar kvävehalten. Denna experimentella process använder metoden att introducera H2, och H2 reagerar med kol- och kiselelement i syntesdegeln för att generera C2H2-, C2H- och SiH-gaser. Kolelementhalten ökar genom gasfastransmission, vilket minskar kolvakanserna. Syftet att avlägsna kväve uppnås.
2.3.3 Kontroll av bakgrundskvävehalten i processen
Grafitdeglar med stor porositet kan användas som ytterligare kolkällor för att absorbera Si-ånga i gasfaskomponenterna, minska Si i gasfaskomponenterna och därmed öka C/Si. Samtidigt kan grafitdeglar också reagera med Si-atmosfären för att generera Si₂C, SiC₂ och SiC, vilket motsvarar att Si-atmosfären för in kolkällan från grafitdegeln i tillväxtatmosfären, vilket ökar kolförhållandet och även ökar kol-kiselförhållandet. Därför kan kol-kiselförhållandet ökas genom att använda grafitdeglar med stor porositet, vilket minskar kolvakanser och uppnår syftet att avlägsna kväve.
3 Analys och design av syntesprocess för enkristallpulver
3.1 Princip och design av syntesprocessen
Genom den ovan nämnda omfattande studien om kontroll av partikelstorlek, kristallform och kvävehalt i pulversyntesen föreslås en syntesprocess. Högrent C-pulver och Si-pulver väljs ut, och de blandas jämnt och laddas i en grafitdegel enligt ett kisel-kol-förhållande på 1,05. Processstegen är huvudsakligen indelade i fyra steg:
1) Lågtemperatur denitrifikationsprocess, vakuumering till 5×10⁻⁴ Pa, sedan introduktion av väte, kammartrycket ökat till cirka 80 kPa, bibehållet i 15 minuter och upprepning fyra gånger. Denna process kan avlägsna kväveämnen på ytan av kolpulver och kiselpulver.
2) Denitrifikationsprocess vid hög temperatur, vakuumering till 5×10⁻⁴ Pa, sedan uppvärmning till 950 ℃, och sedan introduktion av väte, vilket gör att kammartrycket når cirka 80 kPa, bibehålls i 15 minuter och upprepas fyra gånger. Denna process kan avlägsna kväveämnen på ytan av kolpulver och kiselpulver och driva kväve i värmefältet.
3) Syntes i lågtemperaturfas, evakuera till 5 × 10⁻⁴ Pa, värm sedan till 1350 ℃, låt stå i 12 timmar, tillsätt sedan väte för att få kammartrycket till cirka 80 kPa, låt stå i 1 timme. Denna process kan avlägsna kvävet som förångats under syntesprocessen.
4) Syntes av högtemperaturfasprocessen, fyll med ett visst gasvolymflödesförhållande av högrent väte och argonblandad gas, sänk kammartrycket till cirka 80 kPa, höj temperaturen till 2100 ℃, håll i 10 timmar. Denna process fullbordar omvandlingen av kiselkarbidpulver från β-SiC till α-SiC och fullbordar tillväxten av kristallpartiklar.
Vänta slutligen tills kammartemperaturen svalnat till rumstemperatur, fyll till atmosfärstryck och ta ut pulvret.
3.2 Efterbehandling av pulver
Efter att pulvret har syntetiserats med ovanstående process måste det efterbehandlas för att avlägsna fritt kol, kisel och andra metallföroreningar och siktas för att partikelstorleken ska kunna siktas. Först placeras det syntetiserade pulvret i en kulkvarn för krossning, och det krossade kiselkarbidpulvret placeras i en muffelugn och värms upp till 450 °C med syre. Det fria kolet i pulvret oxideras med värme för att generera koldioxidgas som släpps ut från kammaren, vilket uppnår avlägsnande av fritt kol. Därefter framställs en sur rengöringsvätska och placeras i en kiselkarbidpartikelrengöringsmaskin för rengöring för att avlägsna kol, kisel och kvarvarande metallföroreningar som genereras under syntesprocessen. Därefter tvättas den kvarvarande syran i rent vatten och torkas. Det torkade pulvret siktas i en vibrationssikt för att välja partikelstorlek för kristalltillväxt.
Publiceringstid: 8 augusti 2024