În procesul de creștere a monocristalului de carbură de siliciu, transportul fizic de vapori este metoda principală de industrializare în prezent. Pentru metoda de creștere PVT,pulbere de carbură de siliciuare o mare influență asupra procesului de creștere. Toți parametriipulbere de carbură de siliciuafectează direct calitatea creșterii monocristalului și proprietățile electrice. În aplicațiile industriale actuale, se utilizează în mod obișnuitpulbere de carbură de siliciuProcesul de sinteză este metoda de sinteză la temperatură înaltă cu auto-propagare.
Metoda de sinteză autopropagantă la temperatură înaltă utilizează temperatura ridicată pentru a oferi reactanților căldură inițială pentru a începe reacțiile chimice, apoi folosește propria căldură de reacție chimică pentru a permite substanțelor nereacționate să continue să finalizeze reacția chimică. Cu toate acestea, deoarece reacția chimică dintre Si și C eliberează mai puțină căldură, trebuie adăugați alți reactanți pentru a menține reacția. Prin urmare, mulți cercetători au propus o metodă îmbunătățită de sinteză autopropagantă pe această bază, introducând un activator. Metoda autopropagantă este relativ ușor de implementat, iar diverși parametri de sinteză sunt ușor de controlat stabil. Sinteza la scară largă satisface nevoile industrializării.
Încă din 1999, Bridgeport a folosit metoda de sinteză la temperatură înaltă cu auto-propagare pentru a sintetizaPulbere de SiC, dar a folosit etoxisilan și rășină fenolică ca materii prime, ceea ce era costisitor. Gao Pan și alții au folosit pulbere de Si de înaltă puritate și pulbere de C ca materii prime pentru a sintetizaPulbere de SiCprin reacție la temperatură înaltă într-o atmosferă de argon. Ning Lina a preparat particule mariPulbere de SiCprin sinteză secundară.
Cuptorul de încălzire prin inducție de medie frecvență, dezvoltat de al Doilea Institut de Cercetare al China Electronics Technology Group Corporation, amestecă uniform pulberea de siliciu și pulberea de carbon într-un anumit raport stoichiometric și le plasează într-un creuzet de grafit.creuzet de grafiteste plasat într-un cuptor de încălzire cu inducție de medie frecvență pentru încălzire, iar schimbarea temperaturii este utilizată pentru a sintetiza și transforma carbura de siliciu în faza de temperatură joasă, respectiv în faza de temperatură înaltă. Deoarece temperatura reacției de sinteză a β-SiC în faza de temperatură joasă este mai mică decât temperatura de volatilizare a Si, sinteza β-SiC sub vid înalt poate asigura auto-propagarea. Metoda de introducere a argonului, hidrogenului și HCl gazos în sinteza α-SiC previne descompunerea...Pulbere de SiCîn stadiul de temperatură înaltă și poate reduce eficient conținutul de azot din pulberea de α-SiC.
Shandong Tianyue a proiectat un cuptor de sinteză, utilizând gaz silan ca materie primă pentru siliciu și pulbere de carbon ca materie primă pentru carbon. Cantitatea de gaz introdusă ca materie primă a fost ajustată printr-o metodă de sinteză în doi pași, iar dimensiunea finală a particulelor de carbură de siliciu sintetizată a fost între 50 și 5.000 µm.
1 Factori de control ai procesului de sinteză a pulberilor
1.1 Efectul dimensiunii particulelor de pulbere asupra creșterii cristalelor
Dimensiunea particulelor de pulbere de carbură de siliciu are o influență foarte importantă asupra creșterii ulterioare a monocristalului. Creșterea monocristalului de SiC prin metoda PVT se realizează în principal prin modificarea raportului molar dintre siliciu și carbon în componenta în fază gazoasă, iar raportul molar dintre siliciu și carbon în componenta în fază gazoasă este legat de dimensiunea particulelor de pulbere de carbură de siliciu. Presiunea totală și raportul siliciu-carbon al sistemului de creștere cresc odată cu scăderea dimensiunii particulelor. Când dimensiunea particulelor scade de la 2-3 mm la 0,06 mm, raportul siliciu-carbon crește de la 1,3 la 4,0. Când particulele sunt mici într-o anumită măsură, presiunea parțială a Si crește și se formează un strat de peliculă de Si pe suprafața cristalului în creștere, inducând creșterea gaz-lichid-solid, ceea ce afectează polimorfismul, defectele punctuale și defectele liniare din cristal. Prin urmare, dimensiunea particulelor de pulbere de carbură de siliciu de înaltă puritate trebuie bine controlată.
În plus, atunci când dimensiunea particulelor de pulbere de SiC este relativ mică, pulberea se descompune mai rapid, rezultând o creștere excesivă a monocristalelor de SiC. Pe de o parte, în mediul de temperatură ridicată al creșterii monocristalelor de SiC, cele două procese de sinteză și descompunere sunt efectuate simultan. Pulberea de carbură de siliciu se va descompune și va forma carbon în faza gazoasă și în faza solidă, cum ar fi Si, Si2C, SiC2, rezultând o carbonizare serioasă a pulberii policristaline și formarea de incluziuni de carbon în cristal; pe de altă parte, atunci când rata de descompunere a pulberii este relativ rapidă, structura cristalină a monocristalului de SiC crescut este predispusă la modificări, ceea ce face dificil controlul calității monocristalului de SiC crescut.
1.2 Efectul formei cristaline a pulberii asupra creșterii cristalelor
Creșterea monocristalului de SiC prin metoda PVT este un proces de sublimare-recristalizare la temperatură înaltă. Forma cristalină a materiei prime SiC are o influență importantă asupra creșterii cristalelor. În procesul de sinteză a pulberilor, se va produce în principal faza de sinteză la temperatură joasă (β-SiC) cu o structură cubică a celulei unitare și faza de sinteză la temperatură înaltă (α-SiC) cu o structură hexagonală a celulei unitare. Există multe forme cristaline de carbură de siliciu și un interval îngust de control al temperaturii. De exemplu, 3C-SiC se va transforma într-un polimorf hexagonal de carbură de siliciu, adică 4H/6H-SiC, la temperaturi peste 1900°C.
În timpul procesului de creștere a monocristalului, când se utilizează pulbere de β-SiC pentru a crește cristale, raportul molar siliciu-carbon este mai mare de 5,5, în timp ce atunci când se utilizează pulbere de α-SiC pentru a crește cristale, raportul molar siliciu-carbon este de 1,2. Când temperatura crește, are loc o tranziție de fază în creuzet. În acest moment, raportul molar în faza gazoasă devine mai mare, ceea ce nu este propice creșterii cristalelor. În plus, alte impurități din faza gazoasă, inclusiv carbon, siliciu și dioxid de siliciu, sunt generate cu ușurință în timpul procesului de tranziție de fază. Prezența acestor impurități determină formarea de microtuburi și goluri în cristal. Prin urmare, forma cristalină a pulberii trebuie controlată cu precizie.
1.3 Efectul impurităților din pulbere asupra creșterii cristalelor
Conținutul de impurități din pulberea de SiC afectează nucleația spontană în timpul creșterii cristalului. Cu cât conținutul de impurități este mai mare, cu atât este mai puțin probabil ca cristalul să nucleeze spontan. În cazul SiC, principalele impurități metalice includ B, Al, V și Ni, care pot fi introduse de uneltele de procesare în timpul procesării pulberii de siliciu și a pulberii de carbon. Printre acestea, B și Al sunt principalele impurități acceptoare de nivel scăzut de energie în SiC, rezultând o scădere a rezistivității SiC. Alte impurități metalice vor introduce multe niveluri de energie, rezultând proprietăți electrice instabile ale monocristalelor de SiC la temperaturi ridicate și vor avea un impact mai mare asupra proprietăților electrice ale substraturilor monocristaline semiizolante de înaltă puritate, în special asupra rezistivității. Prin urmare, pulberea de carbură de siliciu de înaltă puritate trebuie sintetizată cât mai mult posibil.
1.4 Efectul conținutului de azot din pulbere asupra creșterii cristalelor
Nivelul conținutului de azot determină rezistivitatea substratului monocristal. Marii producători trebuie să ajusteze concentrația de dopare a azotului din materialul sintetic în funcție de procesul de creștere a cristalului matur în timpul sintezei pulberilor. Substraturile monocristaline semiizolante din carbură de siliciu de înaltă puritate sunt cele mai promițătoare materiale pentru componentele electronice cu miez militar. Pentru a obține substraturi monocristaline semiizolante de înaltă puritate, cu rezistivitate ridicată și proprietăți electrice excelente, conținutul impurității principale, azotul, din substrat trebuie controlat la un nivel scăzut. Substraturile monocristaline conductive necesită ca conținutul de azot să fie controlat la o concentrație relativ mare.
2 Tehnologie cheie de control pentru sinteza pulberilor
Datorită mediilor diferite de utilizare a substraturilor de carbură de siliciu, tehnologia de sinteză pentru pulberile de creștere are, de asemenea, procese diferite. Pentru pulberile de creștere monocristaline conductive de tip N, sunt necesare impurități de puritate ridicată și o fază unică; în timp ce pentru pulberile de creștere monocristaline semiizolante, este necesar un control strict al conținutului de azot.
2.1 Controlul dimensiunii particulelor de pulbere
2.1.1 Temperatura de sinteză
Păstrând celelalte condiții de proces neschimbate, pulberile de SiC generate la temperaturi de sinteză de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ și 2200 ℃ au fost prelevate și analizate. După cum se arată în Figura 1, se poate observa că dimensiunea particulelor este de 250~600 μm la 1900 ℃, iar dimensiunea particulelor crește la 600~850 μm la 2000 ℃, iar dimensiunea particulelor se modifică semnificativ. Când temperatura continuă să crească până la 2100 ℃, dimensiunea particulelor pulberii de SiC este de 850~2360 μm, iar creșterea tinde să fie ușoară. Dimensiunea particulelor de SiC la 2200 ℃ este stabilă la aproximativ 2360 μm. Creșterea temperaturii de sinteză de la 1900 ℃ are un efect pozitiv asupra dimensiunii particulelor de SiC. Când temperatura de sinteză continuă să crească de la 2100 ℃, dimensiunea particulelor nu se mai modifică semnificativ. Prin urmare, atunci când temperatura de sinteză este setată la 2100 ℃, se poate sintetiza o dimensiune mai mare a particulelor cu un consum de energie mai mic.
2.1.2 Timpul de sinteză
Celelalte condiții de proces rămân neschimbate, iar timpul de sinteză este setat la 4 h, 8 h și respectiv 12 h. Analiza eșantionării pulberii de SiC generate este prezentată în Figura 2. Se constată că timpul de sinteză are un efect semnificativ asupra dimensiunii particulelor de SiC. Când timpul de sinteză este de 4 h, dimensiunea particulelor este distribuită în principal la 200 μm; când timpul de sinteză este de 8 h, dimensiunea particulelor sintetice crește semnificativ, distribuită în principal la aproximativ 1.000 μm; pe măsură ce timpul de sinteză continuă să crească, dimensiunea particulelor crește în continuare, distribuită în principal la aproximativ 2.000 μm.
2.1.3 Influența dimensiunii particulelor materiei prime
Pe măsură ce lanțul de producție intern de materiale silicioase se îmbunătățește treptat, puritatea materialelor silicioase se îmbunătățește și ea în continuare. În prezent, materialele silicioase utilizate în sinteză sunt împărțite în principal în siliciu granular și siliciu pulverulent, așa cum se arată în Figura 3.
Pentru a efectua experimente de sinteză a carburii de siliciu s-au utilizat diferite materii prime de siliciu. Comparația produselor sintetice este prezentată în Figura 4. Analiza arată că, atunci când se utilizează materii prime de siliciu bloc, în produs este prezentă o cantitate mare de elemente de Si. După ce blocul de siliciu este zdrobit pentru a doua oară, elementul Si din produsul sintetic este redus semnificativ, dar acesta încă există. În cele din urmă, pentru sinteză se utilizează pulbere de siliciu, iar în produs este prezent doar SiC. Acest lucru se datorează faptului că în procesul de producție, siliciul granular de dimensiuni mari trebuie să fie supus mai întâi unei reacții de sinteză la suprafață, iar carbura de siliciu este sintetizată la suprafață, ceea ce împiedică combinarea ulterioară a pulberii interne de Si cu pulberea de C. Prin urmare, dacă se utilizează siliciu bloc ca materie primă, acesta trebuie zdrobit și apoi supus unui proces secundar de sinteză pentru a obține pulbere de carbură de siliciu pentru creșterea cristalelor.
2.2 Controlul formei cristaline a pulberii
2.2.1 Influența temperaturii de sinteză
Menținând celelalte condiții de proces neschimbate, temperatura de sinteză este de 1500℃, 1700℃, 1900℃ și 2100℃, iar pulberea de SiC generată este prelevată și analizată. După cum se arată în Figura 5, β-SiC este galben pământiu, iar α-SiC are o culoare mai deschisă. Prin observarea culorii și morfologiei pulberii sintetizate, se poate determina că produsul sintetizat este β-SiC la temperaturi de 1500℃ și 1700℃. La 1900℃, culoarea devine mai deschisă și apar particule hexagonale, indicând faptul că după ce temperatura crește la 1900℃, are loc o tranziție de fază, iar o parte din β-SiC este convertită în α-SiC; când temperatura continuă să crească la 2100℃, se constată că particulele sintetizate sunt transparente, iar α-SiC a fost practic convertit.
2.2.2 Efectul timpului de sinteză
Celelalte condiții de proces rămân neschimbate, iar timpul de sinteză este setat la 4h, 8h și respectiv 12h. Pulberea de SiC generată este prelevată și analizată cu difractometru (XRD). Rezultatele sunt prezentate în Figura 6. Timpul de sinteză are o anumită influență asupra produsului sintetizat cu pulberea de SiC. Când timpul de sinteză este de 4h și 8h, produsul sintetic este în principal 6H-SiC; când timpul de sinteză este de 12h, în produs apare 15R-SiC.
2.2.3 Influența raportului materie primă
Celelalte procese rămân neschimbate, se analizează cantitatea de substanțe siliciu-carbon, iar raporturile pentru experimentele de sinteză sunt 1,00, 1,05, 1,10 și respectiv 1,15. Rezultatele sunt prezentate în Figura 7.
Din spectrul XRD, se poate observa că atunci când raportul siliciu-carbon este mai mare de 1,05, în produs apare un exces de Si, iar când raportul siliciu-carbon este mai mic de 1,05, apare un exces de C. Când raportul siliciu-carbon este de 1,05, carbonul liber din produsul sintetic este practic eliminat și nu apare siliciu liber. Prin urmare, raportul cantitativ dintre raportul siliciu-carbon ar trebui să fie de 1,05 pentru a sintetiza SiC de înaltă puritate.
2.3 Controlul conținutului scăzut de azot din pulbere
2.3.1 Materii prime sintetice
Materiile prime utilizate în acest experiment sunt pulbere de carbon de înaltă puritate și pulbere de siliciu de înaltă puritate, cu un diametru mediu de 20 μm. Datorită dimensiunii mici a particulelor și suprafeței specifice mari, acestea absorb ușor N2 din aer. La sintetizarea pulberii, acesta va fi adus sub formă cristalină. Pentru creșterea cristalelor de tip N, doparea neuniformă a N2 în pulbere duce la o rezistență inegală a cristalului și chiar la modificări ale formei cristaline. Conținutul de azot al pulberii sintetizate după introducerea hidrogenului este semnificativ scăzut. Acest lucru se datorează faptului că volumul moleculelor de hidrogen este mic. Când N2 adsorbit în pulberea de carbon și pulberea de siliciu este încălzit și descompus de la suprafață, H2 difuzează complet în spațiul dintre pulberi, înlocuind poziția N2, iar N2 scapă din creuzet în timpul procesului de vid, atingând scopul de a elimina conținutul de azot.
2.3.2 Procesul de sinteză
În timpul sintezei pulberii de carbură de siliciu, deoarece raza atomilor de carbon și a atomilor de azot este similară, azotul va înlocui locurile vacante de carbon din carbura de siliciu, crescând astfel conținutul de azot. Acest proces experimental adoptă metoda de introducere a H2, iar H2 reacționează cu elementele de carbon și siliciu din creuzetul de sinteză pentru a genera gaze C2H2, C2H și SiH. Conținutul de elemente de carbon crește prin transmiterea în fază gazoasă, reducând astfel locurile vacante de carbon. Scopul eliminării azotului este atins.
2.3.3 Controlul conținutului de azot de fond al procesului
Creuzetele de grafit cu porozitate mare pot fi utilizate ca surse suplimentare de C pentru a absorbi vaporii de Si în componentele în fază gazoasă, a reduce Si în componentele în fază gazoasă și, astfel, a crește raportul C/Si. În același timp, creuzetele de grafit pot reacționa și cu atmosfera de Si pentru a genera Si2C, SiC2 și SiC, ceea ce este echivalent cu aducerea unei surse de C din creuzetul de grafit în atmosfera de creștere, crescând raportul C și, de asemenea, crescând raportul carbon-siliciu. Prin urmare, raportul carbon-siliciu poate fi crescut prin utilizarea creuzetelor de grafit cu porozitate mare, reducând vacanțele de carbon și atingând scopul de a elimina azotul.
3 Analiza și proiectarea procesului de sinteză a pulberilor monocristaline
3.1 Principiul și proiectarea procesului de sinteză
Prin studiul cuprinzător menționat mai sus privind controlul dimensiunii particulelor, formei cristaline și conținutului de azot din sinteza pulberilor, se propune un proces de sinteză. Se selectează pulbere de C și pulbere de Si de înaltă puritate, care sunt amestecate uniform și încărcate într-un creuzet de grafit conform unui raport siliciu-carbon de 1,05. Etapele procesului sunt împărțite în principal în patru etape:
1) Proces de denitrificare la temperatură scăzută, vidând până la 5×10-4 Pa, apoi introducend hidrogen, aducând presiunea camerei la aproximativ 80 kPa, menținând-o timp de 15 minute și repetând-o de patru ori. Acest proces poate îndepărta elementele de azot de pe suprafața pulberii de carbon și a pulberii de siliciu.
2) Proces de denitrificare la temperatură înaltă, vidare la 5×10-4 Pa, apoi încălzire la 950 ℃ și apoi introducere de hidrogen, aducând presiunea camerei la aproximativ 80 kPa, menținând-o timp de 15 minute și repetând-o de patru ori. Acest proces poate îndepărta elementele de azot de pe suprafața pulberii de carbon și a pulberii de siliciu și poate antrena azotul în câmpul termic.
3) Sinteza unui proces de fază la temperatură joasă, evacuare la 5×10-4 Pa, apoi încălzire la 1350℃, menținere timp de 12 ore, apoi introducere de hidrogen pentru a aduce presiunea camerei la aproximativ 80 kPa, menținere timp de 1 oră. Acest proces poate elimina azotul volatilizat în timpul procesului de sinteză.
4) Sinteza unui proces de fază la temperatură înaltă, umplerea cu un anumit raport volumetric de gaz amestecat de hidrogen și argon de înaltă puritate, se aduce presiunea camerei la aproximativ 80 kPa, se crește temperatura la 2100 ℃ și se menține timp de 10 ore. Acest proces completează transformarea pulberii de carbură de siliciu din β-SiC în α-SiC și completează creșterea particulelor cristaline.
În cele din urmă, așteptați ca temperatura camerei să ajungă la temperatura camerei, umpleți până la presiunea atmosferică și scoateți pulberea.
3.2 Procesul de post-procesare a pulberii
După ce pulberea este sintetizată prin procesul de mai sus, aceasta trebuie procesată ulterior pentru a îndepărta carbonul liber, siliciul și alte impurități metalice și pentru a verifica dimensiunea particulelor. Mai întâi, pulberea sintetizată este plasată într-o moară cu bile pentru zdrobire, iar pulberea de carbură de siliciu zdrobită este plasată într-un cuptor cu mufă și încălzită la 450°C cu oxigen. Carbonul liber din pulbere este oxidat prin căldură pentru a genera dioxid de carbon gazos care iese din cameră, realizând astfel îndepărtarea carbonului liber. Ulterior, se prepară un lichid de curățare acid și se plasează într-o mașină de curățare a particulelor de carbură de siliciu pentru curățare, în vederea îndepărtării carbonului, siliciului și a impurităților metalice reziduale generate în timpul procesului de sinteză. După aceea, acidul rezidual este spălat în apă pură și uscat. Pulberea uscată este cernută într-o sită vibratoare pentru selectarea dimensiunii particulelor în vederea creșterii cristalelor.
Data publicării: 08 august 2024