Silīcija karbīda monokristāla audzēšanas procesā fizikālais tvaiku transports ir pašreizējā galvenā industrializācijas metode. PVT audzēšanas metodēsilīcija karbīda pulverisir liela ietekme uz augšanas procesu. Visi parametrisilīcija karbīda pulveristieši ietekmē monokristāla augšanas kvalitāti un elektriskās īpašības. Pašreizējos rūpnieciskajos pielietojumos parasti izmantosilīcija karbīda pulverisSintēzes process ir pašvairojoša augstas temperatūras sintēzes metode.
Pašvairošanās augstas temperatūras sintēzes metode izmanto augstu temperatūru, lai reaģentiem piešķirtu sākotnējo siltumu ķīmisko reakciju uzsākšanai, un pēc tam izmanto savu ķīmiskās reakcijas siltumu, lai nereaģējušās vielas varētu turpināt ķīmisko reakciju. Tomēr, tā kā Si un C ķīmiskā reakcija izdala mazāk siltuma, reakcijas uzturēšanai ir jāpievieno citi reaģenti. Tāpēc daudzi zinātnieki, pamatojoties uz to, ir ierosinājuši uzlabotu pašvairošanās sintēzes metodi, ieviešot aktivatoru. Pašvairošanās metode ir salīdzinoši viegli ieviešama, un dažādus sintēzes parametrus ir viegli stabili kontrolēt. Liela mēroga sintēze atbilst industrializācijas vajadzībām.
Jau 1999. gadā Bridžportā sintezēšanai tika izmantota pašvairojoša augstas temperatūras sintēzes metodeSiC pulveris, bet kā izejvielas tā izmantoja etoksisilānu un fenola sveķus, kas bija dārgi. Gao Pans un citi sintezēšanai izmantoja augstas tīrības pakāpes Si pulveri un C pulveri kā izejvielas.SiC pulverisar augstas temperatūras reakciju argona atmosfērā. Ning Lina sagatavoja lielas daļiņasSiC pulverisar sekundāras sintēzes palīdzību.
Ķīnas Elektronikas tehnoloģiju grupas korporācijas Otrā pētniecības institūta izstrādātā vidējas frekvences indukcijas sildīšanas krāsns vienmērīgi sajauc silīcija pulveri un oglekļa pulveri noteiktā stehiometriskā attiecībā un ievieto tos grafīta tīģelī.grafīta tīģelistiek ievietots vidējas frekvences indukcijas sildīšanas krāsnī sildīšanai, un temperatūras maiņa tiek izmantota, lai sintezētu un pārveidotu attiecīgi zemas temperatūras fāzes un augstas temperatūras fāzes silīcija karbīdu. Tā kā β-SiC sintēzes reakcijas temperatūra zemas temperatūras fāzē ir zemāka par Si iztvaikošanas temperatūru, β-SiC sintēze augstā vakuumā var labi nodrošināt pašvairošanos. Argona, ūdeņraža un HCl gāzes ievadīšanas metode α-SiC sintēzē novērš sadalīšanos.SiC pulverisaugstas temperatūras posmā un var efektīvi samazināt slāpekļa saturu α-SiC pulverī.
Šaņdunas Tiaņjue projektēja sintēzes krāsni, kurā kā silīcija izejvielu izmantoja silāna gāzi un kā oglekļa izejvielu — oglekļa pulveri. Ievadītās izejvielas gāzes daudzums tika regulēts ar divpakāpju sintēzes metodi, un sintezētā silīcija karbīda daļiņu izmērs bija no 50 līdz 5000 µm.
1 Pulvera sintēzes procesa kontroles faktori
1.1 Pulvera daļiņu izmēra ietekme uz kristālu augšanu
Silīcija karbīda pulvera daļiņu izmēram ir ļoti svarīga ietekme uz turpmāko monokristāla augšanu. SiC monokristāla augšanu ar PVT metodi galvenokārt panāk, mainot silīcija un oglekļa molāro attiecību gāzes fāzes komponentā, un silīcija un oglekļa molārā attiecība gāzes fāzes komponentā ir saistīta ar silīcija karbīda pulvera daļiņu izmēru. Kopējais spiediens un silīcija-oglekļa attiecība augšanas sistēmā palielinās, samazinoties daļiņu izmēram. Kad daļiņu izmērs samazinās no 2-3 mm līdz 0,06 mm, silīcija-oglekļa attiecība palielinās no 1,3 līdz 4,0. Kad daļiņas ir zināmā mērā mazas, Si parciālais spiediens palielinās, un uz augošā kristāla virsmas veidojas Si plēves slānis, izraisot gāzes-šķidruma-cietvielas augšanu, kas ietekmē polimorfismu, punktveida defektus un līniju defektus kristālā. Tāpēc augstas tīrības pakāpes silīcija karbīda pulvera daļiņu izmērs ir rūpīgi jākontrolē.
Turklāt, ja SiC pulvera daļiņu izmērs ir relatīvi mazs, pulveris sadalās ātrāk, kā rezultātā rodas pārmērīga SiC monokristālu augšana. No vienas puses, SiC monokristāla augšanas augstā temperatūrā abi sintēzes un sadalīšanās procesi notiek vienlaicīgi. Silīcija karbīda pulveris sadalās un veido oglekli gāzes fāzē un cietajā fāzē, piemēram, Si, Si2C, SiC2, kā rezultātā notiek nopietna polikristāliskā pulvera karbonizācija un oglekļa ieslēgumu veidošanās kristālā; no otras puses, ja pulvera sadalīšanās ātrums ir relatīvi liels, audzētā SiC monokristāla kristāla struktūra ir pakļauta izmaiņām, apgrūtinot audzētā SiC monokristāla kvalitātes kontroli.
1.2 Pulverveida kristālu formas ietekme uz kristālu augšanu
SiC monokristāla audzēšana ar PVT metodi ir sublimācijas-pārkristalizācijas process augstā temperatūrā. SiC izejmateriāla kristāla formai ir būtiska ietekme uz kristāla augšanu. Pulvera sintēzes procesā galvenokārt tiks ražota zemas temperatūras sintēzes fāze (β-SiC) ar kubisku vienības šūnas struktūru un augstas temperatūras sintēzes fāze (α-SiC) ar sešstūrainu vienības šūnas struktūru. Ir daudz silīcija karbīda kristālu formu un šaurs temperatūras kontroles diapazons. Piemēram, 3C-SiC temperatūrā virs 1900°C pārveidosies par sešstūrainu silīcija karbīda polimorfu, t.i., 4H/6H-SiC.
Monokristāla augšanas procesā, audzējot kristālus ar β-SiC pulveri, silīcija un oglekļa molārā attiecība ir lielāka par 5,5, savukārt, audzējot kristālus ar α-SiC pulveri, silīcija un oglekļa molārā attiecība ir 1,2. Temperatūras paaugstināšanās laikā tīģelī notiek fāžu pāreja. Šajā laikā molārā attiecība gāzes fāzē palielinās, kas neveicina kristālu augšanu. Turklāt fāžu pārejas procesā viegli rodas citi gāzes fāzes piemaisījumi, tostarp ogleklis, silīcijs un silīcija dioksīds. Šo piemaisījumu klātbūtne izraisa mikrotubulu un tukšumu veidošanos kristālā. Tāpēc pulvera kristāla forma ir precīzi jākontrolē.
1.3 Pulverveida piemaisījumu ietekme uz kristālu augšanu
SiC pulvera piemaisījumu saturs ietekmē spontāno kodolu veidošanos kristāla augšanas laikā. Jo augstāks ir piemaisījumu saturs, jo mazāka ir iespēja, ka kristāls spontāni veidosies. SiC galvenie metālu piemaisījumi ir B, Al, V un Ni, ko var ievadīt apstrādes instrumenti silīcija pulvera un oglekļa pulvera apstrādes laikā. Starp tiem B un Al ir galvenie seklā enerģijas līmeņa akceptoru piemaisījumi SiC, kā rezultātā samazinās SiC pretestība. Citi metālu piemaisījumi ievadīs daudzus enerģijas līmeņus, kā rezultātā SiC monokristālu elektriskās īpašības augstās temperatūrās būs nestabilas, un tiem būs lielāka ietekme uz augstas tīrības pakāpes daļēji izolējošu monokristālu substrātu elektriskajām īpašībām, īpaši pretestību. Tāpēc pēc iespējas vairāk jāsintezē augstas tīrības pakāpes silīcija karbīda pulveris.
1.4 Slāpekļa satura ietekme uz pulvera kristālu augšanu
Slāpekļa satura līmenis nosaka monokristāla substrāta pretestību. Lielākajiem ražotājiem pulvera sintēzes laikā sintētiskajā materiālā jāpielāgo slāpekļa dopinga koncentrācija atbilstoši nobrieduša kristāla augšanas procesam. Augstas tīrības pakāpes daļēji izolējoši silīcija karbīda monokristāla substrāti ir visdaudzsološākie materiāli militārām elektroniskajām sastāvdaļām. Lai izaudzētu augstas tīrības pakāpes daļēji izolējošus monokristāla substrātus ar augstu pretestību un izcilām elektriskajām īpašībām, galvenā piemaisījuma slāpekļa saturs substrātā ir jākontrolē zemā līmenī. Vadītspējīgiem monokristāla substrātiem ir nepieciešams kontrolēt relatīvi augstu slāpekļa saturu.
2 Galvenā pulvera sintēzes vadības tehnoloģija
Silīcija karbīda substrātu atšķirīgo lietošanas vidi dēļ arī augšanas pulveru sintēzes tehnoloģijai ir atšķirīgi procesi. N tipa vadošiem monokristālu augšanas pulveriem ir nepieciešama augsta piemaisījumu tīrība un vienfāzes klātbūtne; savukārt daļēji izolējošiem monokristālu augšanas pulveriem ir nepieciešama stingra slāpekļa satura kontrole.
2.1 Pulvera daļiņu izmēra kontrole
2.1.1 Sintēzes temperatūra
Saglabājot pārējos procesa apstākļus nemainīgus, tika ņemti un analizēti SiC pulveru paraugi, kas iegūti sintēzes temperatūrās 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ un 2200 ℃. Kā parādīts 1. attēlā, var redzēt, ka daļiņu izmērs 1900 ℃ temperatūrā ir 250–600 μm, un 2000 ℃ temperatūrā daļiņu izmērs palielinās līdz 600–850 μm, un daļiņu izmērs ievērojami mainās. Kad temperatūra turpina paaugstināties līdz 2100 ℃, SiC pulvera daļiņu izmērs ir 850–2360 μm, un pieaugums parasti ir neliels. SiC daļiņu izmērs 2200 ℃ temperatūrā ir stabils aptuveni 2360 μm līmenī. Sintēzes temperatūras paaugstināšanās no 1900 ℃ pozitīvi ietekmē SiC daļiņu izmēru. Kad sintēzes temperatūra turpina pieaugt no 2100 ℃, daļiņu izmērs vairs būtiski nemainās. Tādēļ, kad sintēzes temperatūra ir iestatīta uz 2100 ℃, var sintezēt lielāka izmēra daļiņas ar zemāku enerģijas patēriņu.
2.1.2 Sintēzes laiks
Citi procesa apstākļi paliek nemainīgi, un sintēzes laiks ir noteikts attiecīgi 4 stundas, 8 stundas un 12 stundas. Ģenerētā SiC pulvera parauga analīze ir parādīta 2. attēlā. Ir konstatēts, ka sintēzes laikam ir būtiska ietekme uz SiC daļiņu izmēru. Kad sintēzes laiks ir 4 stundas, daļiņu izmērs galvenokārt ir izkliedēts ap 200 μm; kad sintēzes laiks ir 8 stundas, sintētisko daļiņu izmērs ievērojami palielinās, galvenokārt izkliedējot ap aptuveni 1000 μm; sintēzes laikam turpinot palielināties, daļiņu izmērs vēl vairāk palielinās, galvenokārt izkliedējot ap aptuveni 2000 μm.
2.1.3 Izejvielu daļiņu izmēra ietekme
Pakāpeniski uzlabojoties iekšzemes silīcija materiālu ražošanas ķēdei, tiek vēl vairāk uzlabota arī silīcija materiālu tīrība. Pašlaik sintēzē izmantotie silīcija materiāli galvenokārt tiek iedalīti granulētā silīcijā un pulverveida silīcijā, kā parādīts 3. attēlā.
Silīcija karbīda sintēzes eksperimentu veikšanai tika izmantotas dažādas silīcija izejvielas. Sintētisko produktu salīdzinājums ir parādīts 4. attēlā. Analīze rāda, ka, izmantojot silīcija bloka izejvielas, produktā ir liels daudzums Si elementu. Pēc silīcija bloka otrās sasmalcināšanas Si elementa daudzums sintētiskajā produktā ir ievērojami samazināts, bet tas joprojām pastāv. Visbeidzot, sintēzei tiek izmantots silīcija pulveris, un produktā ir tikai SiC. Tas ir tāpēc, ka ražošanas procesā liela izmēra granulētam silīcijam vispirms jāveic virsmas sintēzes reakcija, un silīcija karbīds tiek sintezēts uz virsmas, kas neļauj iekšējam Si pulverim tālāk savienoties ar C pulveri. Tāpēc, ja kā izejvielu izmanto silīcija bloku, tas ir jāsasmalcina un pēc tam jāpakļauj sekundārajam sintēzes procesam, lai iegūtu silīcija karbīda pulveri kristālu audzēšanai.
2.2 Pulverveida kristāla formas kontrole
2.2.1 Sintēzes temperatūras ietekme
Saglabājot nemainīgus citus procesa apstākļus, sintēzes temperatūra ir 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ un 2100 ℃, un iegūtais SiC pulveris tiek ņemts paraugs un analizēts. Kā parādīts 5. attēlā, β-SiC ir zemes dzeltenā krāsā, bet α-SiC ir gaišākā krāsā. Novērojot sintezētā pulvera krāsu un morfoloģiju, var noteikt, ka sintezētais produkts ir β-SiC 1500 ℃ un 1700 ℃ temperatūrā. 1900 ℃ temperatūrā krāsa kļūst gaišāka un parādās sešstūrainas daļiņas, kas norāda, ka pēc temperatūras paaugstināšanās līdz 1900 ℃ notiek fāzes pāreja, un daļa β-SiC tiek pārveidota par α-SiC; kad temperatūra turpina paaugstināties līdz 2100 ℃, tiek konstatēts, ka sintezētās daļiņas ir caurspīdīgas, un α-SiC būtībā ir pārveidots.
2.2.2 Sintēzes laika ietekme
Citi procesa apstākļi paliek nemainīgi, un sintēzes laiks tiek noteikts attiecīgi uz 4 stundām, 8 stundām un 12 stundām. Iegūtais SiC pulveris tiek paraugots un analizēts ar difraktometru (XRD). Rezultāti ir parādīti 6. attēlā. Sintēzes laikam ir zināma ietekme uz SiC pulvera sintezēto produktu. Ja sintēzes laiks ir 4 stundas un 8 stundas, sintētiskais produkts galvenokārt ir 6H-SiC; ja sintēzes laiks ir 12 stundas, produktā parādās 15R-SiC.
2.2.3 Izejvielu attiecības ietekme
Citi procesi paliek nemainīgi, tiek analizēts silīcija-oglekļa vielu daudzums, un sintēzes eksperimentu attiecības ir attiecīgi 1,00, 1,05, 1,10 un 1,15. Rezultāti parādīti 7. attēlā.
No rentgendifrakcijas spektra var redzēt, ka, ja silīcija-oglekļa attiecība ir lielāka par 1,05, produktā parādās Si pārpalikums, un, ja silīcija-oglekļa attiecība ir mazāka par 1,05, parādās C pārpalikums. Ja silīcija-oglekļa attiecība ir 1,05, brīvais ogleklis sintētiskajā produktā būtībā ir izvadīts un brīvais silīcijs neparādās. Tāpēc, lai sintezētu augstas tīrības pakāpes SiC, silīcija-oglekļa daudzuma attiecībai jābūt 1,05.
2.3 Zema slāpekļa satura kontrole pulverī
2.3.1 Sintētiskās izejvielas
Šajā eksperimentā izmantotās izejvielas ir augstas tīrības pakāpes oglekļa pulveris un augstas tīrības pakāpes silīcija pulveris ar vidējo diametru 20 μm. Pateicoties to mazajam daļiņu izmēram un lielajai īpatnējai virsmai, tie viegli absorbē N2 no gaisa. Sintezējot pulveri, tas tiks pārvērsts pulvera kristāliskā formā. N tipa kristālu augšanai nevienmērīgais N2 dopings pulverī noved pie nevienmērīgas kristāla pretestības un pat kristāla formas izmaiņām. Sintezētā pulvera slāpekļa saturs pēc ūdeņraža ievadīšanas ir ievērojami zems. Tas ir tāpēc, ka ūdeņraža molekulu tilpums ir mazs. Kad oglekļa pulverī un silīcija pulverī adsorbētais N2 tiek uzkarsēts un sadalīts no virsmas, H2 ar savu mazo tilpumu pilnībā difundējas spraugā starp pulveriem, aizstājot N2 pozīciju, un vakuuma procesa laikā N2 izplūst no tīģeļa, panākot slāpekļa satura noņemšanas mērķi.
2.3.2 Sintēzes process
Silīcija karbīda pulvera sintēzes laikā, tā kā oglekļa atomu un slāpekļa atomu rādiusi ir līdzīgi, slāpeklis aizstās oglekļa vakances silīcija karbīdā, tādējādi palielinot slāpekļa saturu. Šajā eksperimentālajā procesā tiek izmantota H2 ievadīšanas metode, un H2 reaģē ar oglekļa un silīcija elementiem sintēzes tīģelī, veidojot C2H2, C2H un SiH gāzes. Oglekļa elementu saturs palielinās, pārejot caur gāzes fāzi, tādējādi samazinot oglekļa vakances. Slāpekļa atdalīšanas mērķis ir sasniegts.
2.3.3 Procesa fona slāpekļa satura kontrole
Grafīta tīģeļus ar lielu porainību var izmantot kā papildu C avotus, lai absorbētu Si tvaikus gāzes fāzes komponentos, samazinātu Si gāzes fāzes komponentos un tādējādi palielinātu C/Si. Vienlaikus grafīta tīģeļi var reaģēt arī ar Si atmosfēru, veidojot Si2C, SiC2 un SiC, kas ir līdzvērtīgi Si atmosfērai, kad C avots no grafīta tīģeļa nonāk augšanas atmosfērā, palielinot C attiecību un arī palielinot oglekļa-silīcija attiecību. Tādēļ oglekļa-silīcija attiecību var palielināt, izmantojot grafīta tīģeļus ar lielu porainību, samazinot oglekļa vakances un panākot slāpekļa atdalīšanas mērķi.
3. Monokristāla pulvera sintēzes procesa analīze un projektēšana
3.1 Sintēzes procesa princips un dizains
Pamatojoties uz iepriekš minēto visaptverošo pētījumu par pulvera sintēzes daļiņu izmēra, kristāla formas un slāpekļa satura kontroli, tiek piedāvāts sintēzes process. Tiek izvēlēti augstas tīrības pakāpes C pulveris un Si pulveris, tie tiek vienmērīgi sajaukti un ievietoti grafīta tīģelī atbilstoši silīcija-oglekļa attiecībai 1,05. Procesa soļi galvenokārt ir iedalīti četros posmos:
1) Zemas temperatūras denitrifikācijas process, vakuumā sasniedzot 5 × 10⁻⁸ Pa spiedienu, pēc tam ievadot ūdeņradi, palielinot kameras spiedienu līdz aptuveni 80 kPa, uzturot to 15 minūtes un atkārtojot četras reizes. Šis process var noņemt slāpekļa elementus no oglekļa pulvera un silīcija pulvera virsmas.
2) Augstas temperatūras denitrifikācijas process, kurā vakuumā tiek sasniegts spiediens 5 × 10⁻⁸ Pa, pēc tam tiek uzkarsēta līdz 950 °C un pēc tam ievadīts ūdeņradis, spiediens kamerā tiek paaugstināts līdz aptuveni 80 kPa, tiek uzturēts 15 minūtes un atkārtots četras reizes. Šis process var noņemt slāpekļa elementus no oglekļa pulvera un silīcija pulvera virsmas un virzīt slāpekli siltuma laukā.
3) Zemās temperatūras fāzes procesa sintēze: vakuums līdz 5 × 10⁻⁴ Pa, tad uzsildīšana līdz 1350 ℃, izturēšana 12 stundas, pēc tam ūdeņraža ievadīšana, lai kameras spiediens sasniegtu aptuveni 80 kPa, izturēšana 1 stundu. Šis process var noņemt sintēzes procesā iztvaikojušo slāpekli.
4) Augstas temperatūras fāzes procesa sintēze, piepildot ar noteiktu gāzes tilpuma plūsmas attiecību augstas tīrības pakāpes ūdeņraža un argona maisījuma gāzi, kameras spiedienu paaugstinot līdz aptuveni 80 kPa, temperatūru paaugstinot līdz 2100 ℃, uzturot 10 stundas. Šis process pabeidz silīcija karbīda pulvera pārveidošanu no β-SiC par α-SiC un pabeidz kristālisko daļiņu augšanu.
Visbeidzot, pagaidiet, līdz kameras temperatūra atdziest līdz istabas temperatūrai, piepildiet to līdz atmosfēras spiedienam un izņemiet pulveri.
3.2 Pulvera pēcapstrādes process
Pēc tam, kad pulveris ir sintezēts, izmantojot iepriekš minēto procesu, tas ir jāapstrādā pēc tam, lai atdalītu brīvo oglekli, silīciju un citus metālu piemaisījumus un atsijātu daļiņu izmēru. Vispirms sintezēto pulveri ievieto lodīšu dzirnavās sasmalcināšanai, un sasmalcināto silīcija karbīda pulveri ievieto mufeļkrāsnī un karsē līdz 450 °C ar skābekli. Pulverī esošais brīvais ogleklis tiek oksidēts ar siltumu, radot oglekļa dioksīda gāzi, kas izplūst no kameras, tādējādi panākot brīvā oglekļa noņemšanu. Pēc tam tiek sagatavots skābs tīrīšanas šķidrums un ievietots silīcija karbīda daļiņu tīrīšanas iekārtā tīrīšanai, lai noņemtu sintēzes procesā radušos oglekli, silīciju un atlikušos metālu piemaisījumus. Pēc tam atlikušo skābi mazgā tīrā ūdenī un žāvē. Žāvēto pulveri izsijā vibrācijas sietā, lai atlasītu daļiņu izmēru kristālu augšanai.
Publicēšanas laiks: 2024. gada 8. augusts