U procesu rasta monokristala silicijevog karbida, fizički transport pare je trenutna glavna metoda industrijalizacije. Za PVT metodu rasta,silicijev karbidni prahima veliki utjecaj na proces rasta. Svi parametrisilicijev karbidni prahizravno utječu na kvalitetu rasta monokristala i električna svojstva. U trenutnim industrijskim primjenama, uobičajeno korištenisilicijev karbidni prahProces sinteze je samorasprostranjena metoda sinteze na visokim temperaturama.
Metoda samorazmnožavajuće sinteze na visokim temperaturama koristi visoku temperaturu kako bi reaktantima dala početnu toplinu za pokretanje kemijskih reakcija, a zatim koristi vlastitu toplinu kemijske reakcije kako bi omogućila nereagiranim tvarima da nastave dovršavati kemijsku reakciju. Međutim, budući da kemijska reakcija Si i C oslobađa manje topline, moraju se dodati drugi reaktanti kako bi se reakcija održala. Stoga su mnogi znanstvenici predložili poboljšanu metodu samorazmnožavajuće sinteze na toj osnovi, uvodeći aktivator. Metoda samorazmnožavajuće sinteze relativno je jednostavna za provedbu, a različiti parametri sinteze lako se stabilno kontroliraju. Sinteza velikih razmjera zadovoljava potrebe industrijalizacije.
Već 1999. godine, Bridgeport je koristio metodu samošireće visokotemperaturne sinteze za sintezuSiC prah, ali je koristio etoksisilan i fenolnu smolu kao sirovine, što je bilo skupo. Gao Pan i drugi koristili su visokočisti Si prah i C prah kao sirovine za sintezuSiC prahreakcijom na visokoj temperaturi u atmosferi argona. Ning Lina je pripremila velike česticeSiC prahsekundarnom sintezom.
Srednjefrekventna indukcijska peć za zagrijavanje koju je razvio Drugi istraživački institut tvrtke China Electronics Technology Group Corporation ravnomjerno miješa silicijev prah i ugljikov prah u određenom stehiometrijskom omjeru i stavlja ih u grafitni lončić.grafitni lončićse stavlja u indukcijsku peć srednje frekvencije za zagrijavanje, a promjena temperature se koristi za sintezu i transformaciju silicijevog karbida niske temperature i visoke temperature. Budući da je temperatura reakcije sinteze β-SiC u niskotemperaturnoj fazi niža od temperature isparavanja Si, sinteza β-SiC pod visokim vakuumom može dobro osigurati samopropagaciju. Metoda uvođenja argona, vodika i HCl plina u sintezi α-SiC sprječava raspadSiC prahu fazi visoke temperature i može učinkovito smanjiti sadržaj dušika u α-SiC prahu.
Shandong Tianyue je projektirao peć za sintezu, koristeći silan kao sirovinu za silicij i ugljikov prah kao sirovinu za ugljik. Količina uvedenog sirovog plina prilagođena je dvostupanjskom metodom sinteze, a konačna veličina sintetiziranih čestica silicijevog karbida bila je između 50 i 5 000 μm.
1 Kontrolni faktori procesa sinteze praha
1.1 Utjecaj veličine čestica praha na rast kristala
Veličina čestica praha silicijevog karbida ima vrlo važan utjecaj na naknadni rast monokristala. Rast SiC monokristala PVT metodom uglavnom se postiže promjenom molarnog omjera silicija i ugljika u plinovitoj komponenti, a molarni omjer silicija i ugljika u plinovitoj komponenti povezan je s veličinom čestica praha silicijevog karbida. Ukupni tlak i omjer silicija i ugljika u sustavu rasta povećavaju se sa smanjenjem veličine čestica. Kada se veličina čestica smanji s 2-3 mm na 0,06 mm, omjer silicija i ugljika povećava se s 1,3 na 4,0. Kada su čestice do određene mjere male, parcijalni tlak Si se povećava i na površini rastućeg kristala formira se sloj Si filma, što potiče rast plin-tekućina-krutina, što utječe na polimorfizam, točkaste defekte i linijske defekte u kristalu. Stoga se veličina čestica praha silicijevog karbida visoke čistoće mora dobro kontrolirati.
Osim toga, kada je veličina čestica SiC praha relativno mala, prah se brže raspada, što rezultira prekomjernim rastom SiC monokristala. S jedne strane, u visokotemperaturnom okruženju rasta SiC monokristala, dva procesa sinteze i raspadanja odvijaju se istovremeno. Prah silicijevog karbida će se raspasti i formirati ugljik u plinovitoj i čvrstoj fazi poput Si, Si2C, SiC2, što rezultira ozbiljnom karbonizacijom polikristalnog praha i stvaranjem ugljičnih inkluzija u kristalu; s druge strane, kada je brzina raspadanja praha relativno velika, kristalna struktura uzgojenog SiC monokristala sklona je promjenama, što otežava kontrolu kvalitete uzgojenog SiC monokristala.
1.2 Utjecaj oblika kristala praha na rast kristala
Rast monokristala SiC PVT metodom je proces sublimacije i rekristalizacije na visokoj temperaturi. Kristalni oblik SiC sirovine ima važan utjecaj na rast kristala. U procesu sinteze praha, uglavnom će se proizvoditi faza sinteze na niskim temperaturama (β-SiC) s kubnom strukturom jedinične ćelije i faza sinteze na visokim temperaturama (α-SiC) s heksagonalnom strukturom jedinične ćelije. Postoji mnogo kristalnih oblika silicijevog karbida i uski raspon kontrole temperature. Na primjer, 3C-SiC će se transformirati u heksagonalni polimorf silicijevog karbida, tj. 4H/6H-SiC, na temperaturama iznad 1900°C.
Tijekom procesa rasta monokristala, kada se za rast kristala koristi β-SiC prah, molarni omjer silicija i ugljika veći je od 5,5, dok je kada se za rast kristala koristi α-SiC prah, molarni omjer silicija i ugljika 1,2. Kada temperatura poraste, u lončiću dolazi do faznog prijelaza. U ovom trenutku, molarni omjer u plinovitoj fazi postaje veći, što ne pogoduje rastu kristala. Osim toga, druge nečistoće u plinovitoj fazi, uključujući ugljik, silicij i silicijev dioksid, lako se stvaraju tijekom procesa faznog prijelaza. Prisutnost tih nečistoća uzrokuje stvaranje mikrocjevčica i šupljina u kristalu. Stoga se oblik kristalnog praha mora precizno kontrolirati.
1.3 Utjecaj nečistoća u prahu na rast kristala
Sadržaj nečistoća u SiC prahu utječe na spontanu nukleaciju tijekom rasta kristala. Što je veći sadržaj nečistoća, manja je vjerojatnost da će kristal spontano nukleirati. Kod SiC-a, glavne metalne nečistoće uključuju B, Al, V i Ni, koje se mogu unijeti alatima za obradu tijekom obrade silicijevog praha i ugljikovog praha. Među njima, B i Al su glavne nečistoće akceptora plitkih energetskih razina u SiC-u, što rezultira smanjenjem otpornosti SiC-a. Druge metalne nečistoće uvest će mnoge energetske razine, što će rezultirati nestabilnim električnim svojstvima SiC monokristala na visokim temperaturama i imati veći utjecaj na električna svojstva poluizolacijskih monokristalnih podloga visoke čistoće, posebno otpornost. Stoga se prah silicijevog karbida visoke čistoće mora sintetizirati što je više moguće.
1.4 Utjecaj sadržaja dušika u prahu na rast kristala
Razina sadržaja dušika određuje otpornost monokristalne podloge. Veliki proizvođači moraju prilagoditi koncentraciju dopiranja dušikom u sintetičkom materijalu prema procesu rasta zrelih kristala tijekom sinteze praha. Visokočiste poluizolacijske podloge silicij-karbidnog monokristala najperspektivniji su materijali za vojne elektroničke komponente. Za uzgoj visokočistoćih poluizolacijskih podloga monokristala s visokom otpornošću i izvrsnim električnim svojstvima, sadržaj glavne nečistoće dušika u podlozi mora se kontrolirati na niskoj razini. Vodljive monokristalne podloge zahtijevaju da se sadržaj dušika kontrolira na relativno visokoj koncentraciji.
2 Ključna tehnologija upravljanja za sintezu praha
Zbog različitih okruženja upotrebe silicij-karbidnih supstrata, tehnologija sinteze praškova za rast također ima različite postupke. Za N-tip vodljivih praškova za rast monokristala potrebna je visoka čistoća nečistoća i jednofazna faza; dok je za poluizolacijske praškove za rast monokristala potrebna stroga kontrola sadržaja dušika.
2.1 Kontrola veličine čestica praha
2.1.1 Temperatura sinteze
Uz nepromijenjene ostale uvjete procesa, uzorci i analiza SiC praha generiranog na temperaturama sinteze od 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ i 2200 ℃ su uzorkovani i analizirani. Kao što je prikazano na slici 1, može se vidjeti da je veličina čestica 250~600 μm na 1900 ℃, a veličina čestica se povećava na 600~850 μm na 2000 ℃, pri čemu se veličina čestica značajno mijenja. Kada temperatura nastavi rasti do 2100 ℃, veličina čestica SiC praha je 850~2360 μm, a povećanje je obično blago. Veličina čestica SiC na 2200 ℃ je stabilna na oko 2360 μm. Povećanje temperature sinteze od 1900 ℃ ima pozitivan učinak na veličinu SiC čestica. Kada temperatura sinteze nastavi rasti od 2100 ℃, veličina čestica se više ne mijenja značajno. Stoga, kada se temperatura sinteze postavi na 2100 ℃, mogu se sintetizirati veće čestice uz nižu potrošnju energije.
2.1.2 Vrijeme sinteze
Ostali uvjeti procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze postavljeno je na 4 sata, 8 sati i 12 sati. Analiza uzorka SiC praha prikazana je na slici 2. Utvrđeno je da vrijeme sinteze ima značajan utjecaj na veličinu čestica SiC-a. Kada je vrijeme sinteze 4 sata, veličina čestica je uglavnom raspoređena na 200 μm; kada je vrijeme sinteze 8 sati, veličina sintetičkih čestica značajno se povećava, uglavnom raspoređena na oko 1 000 μm; kako se vrijeme sinteze nastavlja povećavati, veličina čestica se dodatno povećava, uglavnom raspoređena na oko 2 000 μm.
2.1.3 Utjecaj veličine čestica sirovine
Kako se domaći lanac proizvodnje silicijevih materijala postupno poboljšava, tako se i čistoća silicijevih materijala dodatno poboljšava. Trenutno se silicijski materijali koji se koriste u sintezi uglavnom dijele na granulirani silicij i silicij u prahu, kao što je prikazano na slici 3.
Za provođenje eksperimenata sinteze silicijevog karbida korištene su različite silicijske sirovine. Usporedba sintetičkih proizvoda prikazana je na slici 4. Analiza pokazuje da je pri korištenju blokovskih silicijskih sirovina u proizvodu prisutna velika količina Si elemenata. Nakon što se silicijev blok drugi put drobi, element Si u sintetičkom proizvodu se značajno smanjuje, ali i dalje postoji. Konačno, za sintezu se koristi silicijev prah, a u proizvodu je prisutan samo SiC. To je zato što u proizvodnom procesu veliki granulirani silicij prvo mora proći reakciju površinske sinteze, a silicijev karbid se sintetizira na površini, što sprječava daljnje spajanje unutarnjeg Si praha s C prahom. Stoga, ako se blok silicij koristi kao sirovina, potrebno ga je drobiti, a zatim podvrgnuti sekundarnom procesu sinteze kako bi se dobio silicijev karbidni prah za rast kristala.
2.2 Kontrola oblika kristala praha
2.2.1 Utjecaj temperature sinteze
Uz nepromijenjene ostale uvjete procesa, temperatura sinteze je 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ i 2100 ℃, a dobiveni SiC prah se uzorkuje i analizira. Kao što je prikazano na slici 5, β-SiC je zemljano žute boje, a α-SiC je svjetlije boje. Promatranjem boje i morfologije sintetiziranog praha može se utvrditi da je sintetizirani produkt β-SiC na temperaturama od 1500 ℃ i 1700 ℃. Na 1900 ℃ boja postaje svjetlija i pojavljuju se heksagonalne čestice, što ukazuje na to da nakon porasta temperature na 1900 ℃ dolazi do faznog prijelaza i dio β-SiC se pretvara u α-SiC; kada temperatura nastavi rasti do 2100 ℃, utvrđeno je da su sintetizirane čestice prozirne i da je α-SiC u osnovi pretvoren.
2.2.2 Utjecaj vremena sinteze
Ostali uvjeti procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze je postavljeno na 4 sata, 8 sati i 12 sati. Dobiveni SiC prah se uzorkuje i analizira difraktometrom (XRD). Rezultati su prikazani na slici 6. Vrijeme sinteze ima određeni utjecaj na produkt sintetiziran SiC prahom. Kada je vrijeme sinteze 4 sata i 8 sati, sintetski produkt je uglavnom 6H-SiC; kada je vrijeme sinteze 12 sati, u produktu se pojavljuje 15R-SiC.
2.2.3 Utjecaj omjera sirovina
Ostali procesi ostaju nepromijenjeni, analizira se količina silicij-ugljikovih tvari, a omjeri su 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15 za eksperimente sinteze. Rezultati su prikazani na slici 7.
Iz XRD spektra može se vidjeti da kada je omjer silicija i ugljika veći od 1,05, u produktu se pojavljuje višak Si, a kada je omjer silicija i ugljika manji od 1,05, pojavljuje se višak C. Kada je omjer silicija i ugljika 1,05, slobodni ugljik u sintetskom produktu se u osnovi eliminira i ne pojavljuje se slobodni silicij. Stoga bi omjer količine silicija i ugljika trebao biti 1,05 za sintezu SiC visoke čistoće.
2.3 Kontrola niskog sadržaja dušika u prahu
2.3.1 Sintetičke sirovine
Sirovine korištene u ovom eksperimentu su visokočisti ugljikov prah i visokočisti silicijev prah sa srednjim promjerom od 20 μm. Zbog male veličine čestica i velike specifične površine, lako apsorbiraju N2 iz zraka. Prilikom sinteze praha, on će se dovesti u kristalni oblik praha. Za rast kristala N-tipa, neravnomjerno dopiranje N2 u prahu dovodi do neravnomjernog otpora kristala, pa čak i promjena u kristalnom obliku. Sadržaj dušika u sintetiziranom prahu nakon uvođenja vodika je znatno nizak. To je zato što je volumen molekula vodika mali. Kada se N2 adsorbiran u ugljikovom prahu i silicijevom prahu zagrije i razgradi s površine, H2 svojim malim volumenom potpuno difundira u prazninu između prahova, zamjenjujući položaj N2, a N2 izlazi iz lončića tijekom vakuumskog procesa, postižući svrhu uklanjanja sadržaja dušika.
2.3.2 Proces sinteze
Tijekom sinteze praha silicijevog karbida, budući da je radijus atoma ugljika i dušika sličan, dušik će zamijeniti ugljikove praznine u silicijevom karbidu, čime se povećava sadržaj dušika. Ovaj eksperimentalni postupak usvaja metodu uvođenja H2, a H2 reagira s ugljikovim i silicijskim elementima u lončiću za sintezu stvarajući plinove C2H2, C2H i SiH. Sadržaj ugljikovih elemenata povećava se prijenosom plinovite faze, čime se smanjuju praznine ugljika. Svrha uklanjanja dušika je postignuta.
2.3.3 Kontrola sadržaja dušika u procesu
Grafitni lončići s velikom poroznošću mogu se koristiti kao dodatni izvori C za apsorpciju pare Si u komponentama plinske faze, smanjenje Si u komponentama plinske faze i time povećanje omjera C/Si. Istovremeno, grafitni lončići također mogu reagirati s atmosferom Si kako bi stvorili Si2C, SiC2 i SiC, što je ekvivalentno atmosferi Si koja donosi izvor C iz grafitnog lončića u atmosferu rasta, povećavajući omjer C, a također povećavajući omjer ugljika i silicija. Stoga se omjer ugljika i silicija može povećati korištenjem grafitnih lončića s velikom poroznošću, smanjujući ugljična praznine i postižući svrhu uklanjanja dušika.
3 Analiza i dizajn procesa sinteze monokristalnog praha
3.1 Princip i dizajn procesa sinteze
Kroz gore spomenutu sveobuhvatnu studiju o kontroli veličine čestica, kristalnog oblika i sadržaja dušika u sintezi praha, predložen je postupak sinteze. Odabrani su visokočisti C prah i Si prah, ravnomjerno pomiješani i ubačeni u grafitni lončić prema omjeru silicija i ugljika od 1,05. Koraci postupka uglavnom su podijeljeni u četiri faze:
1) Proces denitrifikacije na niskoj temperaturi, vakuumiranje do 5×10-4 Pa, zatim uvođenje vodika, stvaranje tlaka u komori od oko 80 kPa, održavanje tijekom 15 minuta i ponavljanje četiri puta. Ovaj proces može ukloniti dušikove elemente na površini ugljičnog praha i silicijevog praha.
2) Proces denitrifikacije na visokoj temperaturi, vakuumiranje do 5 × 10-4 Pa, zatim zagrijavanje do 950 ℃, a zatim uvođenje vodika, stvaranje tlaka u komori od oko 80 kPa, održavanje 15 minuta i ponavljanje četiri puta. Ovaj proces može ukloniti dušikove elemente na površini ugljičnog praha i silicijevog praha te usmjeriti dušik u toplinsko polje.
3) Sinteza niskotemperaturnim faznim postupkom, evakuirati do 5 × 10-4 Pa, zatim zagrijati na 1350 ℃, držati 12 sati, a zatim uvesti vodik kako bi se tlak u komori postavio na oko 80 kPa, držati 1 sat. Ovim postupkom može se ukloniti dušik koji je ispario tijekom procesa sinteze.
4) Sinteza visokotemperaturnim faznim postupkom, punjenje određenim omjerom volumnog protoka plina visoke čistoće vodika i argona, stvaranje tlaka u komori od oko 80 kPa, podizanje temperature na 2100 ℃, održavanje 10 sati. Ovim postupkom dovršava se transformacija silicijevog karbidnog praha iz β-SiC u α-SiC i dovršava se rast kristalnih čestica.
Na kraju, pričekajte da se temperatura komore ohladi na sobnu temperaturu, napunite do atmosferskog tlaka i izvadite prah.
3.2 Postupak naknadne obrade praha
Nakon što se prah sintetizira gore navedenim postupkom, mora se naknadno obraditi kako bi se uklonili slobodni ugljik, silicij i druge metalne nečistoće te prosijala veličina čestica. Prvo se sintetizirani prah stavlja u kuglični mlin za drobljenje, a usitnjeni prah silicij-karbida stavlja se u muflnu peć i zagrijava na 450 °C pomoću kisika. Slobodni ugljik u prahu oksidira se toplinom kako bi se stvorio ugljikov dioksid koji izlazi iz komore, čime se postiže uklanjanje slobodnog ugljika. Nakon toga se priprema kisela tekućina za čišćenje i stavlja u stroj za čišćenje čestica silicij-karbida radi uklanjanja ugljika, silicija i preostalih metalnih nečistoća nastalih tijekom procesa sinteze. Nakon toga, preostala kiselina se ispire čistom vodom i suši. Osušeni prah se prosijava na vibracijskom situ radi odabira veličine čestica za rast kristala.
Vrijeme objave: 08.08.2024.