W procesie wzrostu monokryształów węglika krzemu, fizyczny transport pary jest obecnie dominującą metodą industrializacji. W przypadku metody wzrostu PVT,proszek węglika krzemuma duży wpływ na proces wzrostu. Wszystkie parametryproszek węglika krzemubezpośrednio wpływają na jakość wzrostu monokryształów i właściwości elektryczne. W obecnych zastosowaniach przemysłowych powszechnie stosowaneproszek węglika krzemuProces syntezy jest samonapędzającą się metodą syntezy w wysokiej temperaturze.
Metoda samonapędzającej się syntezy wysokotemperaturowej wykorzystuje wysoką temperaturę do dostarczenia substratom ciepła początkowego, aby rozpocząć reakcje chemiczne, a następnie wykorzystuje własne ciepło reakcji chemicznej, aby umożliwić substratom, które nie uległy reakcji, dokończenie reakcji. Ponieważ jednak reakcja chemiczna Si i C uwalnia mniej ciepła, konieczne jest dodawanie innych substratów, aby podtrzymać reakcję. W związku z tym wielu naukowców zaproponowało ulepszoną metodę samonapędzającej się syntezy, wprowadzając aktywator. Metoda samonapędzającej się syntezy jest stosunkowo łatwa w implementacji, a różne parametry syntezy można łatwo i stabilnie kontrolować. Synteza na dużą skalę zaspokaja potrzeby industrializacji.
Już w 1999 roku Bridgeport wykorzystał metodę samonapędzającej się syntezy w wysokiej temperaturze do syntezyProszek SiC, ale wykorzystywał etoksysilan i żywicę fenolową jako surowce, co było kosztowne. Gao Pan i inni używali proszku krzemu o wysokiej czystości i proszku węgla jako surowców do syntezy.Proszek SiCw wyniku reakcji wysokotemperaturowej w atmosferze argonu. Ning Lina przygotowała wielkocząsteczkowyProszek SiCpoprzez syntezę wtórną.
Piec indukcyjny średniej częstotliwości opracowany przez Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation równomiernie miesza proszek krzemowy i proszek węglowy w określonym stosunku stechiometrycznym i umieszcza je w tyglu grafitowym.tygiel grafitowyjest umieszczany w piecu indukcyjnym średniej częstotliwości w celu nagrzania, a zmiana temperatury służy do syntezy i transformacji węglika krzemu odpowiednio w fazie niskotemperaturowej i fazie wysokotemperaturowej. Ponieważ temperatura reakcji syntezy β-SiC w fazie niskotemperaturowej jest niższa niż temperatura ulatniania się Si, synteza β-SiC w wysokiej próżni może zapewnić samorozprzestrzenianie się. Metoda wprowadzania argonu, wodoru i gazowego HCl w syntezie α-SiC zapobiega rozkładowi.Proszek SiCna etapie wysokotemperaturowym i może skutecznie zmniejszyć zawartość azotu w proszku α-SiC.
Shandong Tianyue zaprojektował piec do syntezy, wykorzystujący gaz silanowy jako surowiec krzemowy i proszek węglowy jako surowiec węglowy. Ilość wprowadzanego gazu surowcowego była regulowana za pomocą dwuetapowej metody syntezy, a ostateczna wielkość cząstek zsyntetyzowanego węglika krzemu wynosiła od 50 do 5000 μm.
1 Czynniki kontrolne procesu syntezy proszków
1.1 Wpływ wielkości cząstek proszku na wzrost kryształów
Wielkość cząstek proszku węglika krzemu ma bardzo istotny wpływ na późniejszy wzrost monokryształu. Wzrost monokryształu SiC metodą PVT osiąga się głównie poprzez zmianę stosunku molowego krzemu do węgla w fazie gazowej, a stosunek molowy krzemu do węgla w fazie gazowej jest związany z wielkością cząstek proszku węglika krzemu. Całkowite ciśnienie i stosunek krzemu do węgla w układzie wzrostu rosną wraz ze zmniejszaniem się wielkości cząstek. Gdy wielkość cząstek zmniejsza się z 2-3 mm do 0,06 mm, stosunek krzemu do węgla wzrasta z 1,3 do 4,0. Gdy cząstki są do pewnego stopnia małe, wzrasta ciśnienie parcjalne Si, a na powierzchni rosnącego kryształu tworzy się warstwa filmu Si, indukując wzrost gaz-ciecz-ciało stałe, co wpływa na polimorfizm, defekty punktowe i liniowe w krysztale. Dlatego wielkość cząstek proszku węglika krzemu o wysokiej czystości musi być ściśle kontrolowana.
Ponadto, gdy wielkość cząstek proszku SiC jest stosunkowo niewielka, proszek rozkłada się szybciej, co prowadzi do nadmiernego wzrostu monokryształów SiC. Z jednej strony, w środowisku o wysokiej temperaturze, w którym wytwarzane są monokryształy SiC, oba procesy – syntezy i rozkładu – zachodzą jednocześnie. Proszek węglika krzemu rozkłada się i tworzy węgiel w fazie gazowej i stałej, taki jak Si, Si2C, SiC2, co prowadzi do poważnego zwęglenia proszku polikrystalicznego i tworzenia się wtrąceń węglowych w krysztale. Z drugiej strony, gdy tempo rozkładu proszku jest stosunkowo szybkie, struktura krystaliczna wyhodowanego monokryształu SiC jest podatna na zmiany, co utrudnia kontrolę jakości wyhodowanego monokryształu SiC.
1.2 Wpływ formy kryształu proszku na wzrost kryształów
Wzrost monokryształu SiC metodą PVT to proces sublimacji-rekrystalizacji w wysokiej temperaturze. Forma krystaliczna surowca SiC ma istotny wpływ na wzrost kryształów. W procesie syntezy proszku wytwarzana będzie głównie faza syntezy niskotemperaturowej (β-SiC) o sześciennej strukturze komórki elementarnej oraz faza syntezy wysokotemperaturowej (α-SiC) o heksagonalnej strukturze komórki elementarnej. Istnieje wiele form krystalicznych węglika krzemu i wąski zakres regulacji temperatury. Na przykład, 3C-SiC przekształci się w heksagonalny polimorf węglika krzemu, tj. 4H/6H-SiC, w temperaturach powyżej 1900°C.
Podczas procesu wzrostu monokryształu, gdy do hodowli kryształów używany jest proszek β-SiC, stosunek molowy krzemu do węgla jest większy niż 5,5, natomiast gdy do hodowli kryształów używany jest proszek α-SiC, stosunek molowy krzemu do węgla wynosi 1,2. Wraz ze wzrostem temperatury w tyglu zachodzi przemiana fazowa. W tym momencie stosunek molowy w fazie gazowej staje się większy, co nie sprzyja wzrostowi kryształów. Ponadto, podczas procesu przemiany fazowej łatwo powstają inne zanieczyszczenia fazy gazowej, w tym węgiel, krzem i dwutlenek krzemu. Obecność tych zanieczyszczeń powoduje tworzenie się mikrorurek i pustych przestrzeni w krysztale. Dlatego też forma kryształów proszku musi być precyzyjnie kontrolowana.
1.3 Wpływ zanieczyszczeń proszkowych na wzrost kryształów
Zawartość zanieczyszczeń w proszku SiC wpływa na spontaniczne zarodkowanie podczas wzrostu kryształu. Im wyższa zawartość zanieczyszczeń, tym mniejsze prawdopodobieństwo spontanicznego zarodkowania kryształu. W przypadku SiC, główne zanieczyszczenia metaliczne obejmują bor, Al, V i Ni, które mogą być wprowadzane przez narzędzia obróbcze podczas obróbki proszku krzemowego i proszku węglowego. Spośród nich bor i Al są głównymi akceptorami niskich poziomów energetycznych w SiC, co powoduje spadek rezystywności SiC. Inne zanieczyszczenia metaliczne wprowadzają wiele poziomów energetycznych, co skutkuje niestabilnością właściwości elektrycznych monokryształów SiC w wysokich temperaturach i ma większy wpływ na właściwości elektryczne półizolacyjnych podłoży monokrystalicznych o wysokiej czystości, zwłaszcza na rezystywność. Dlatego też należy w jak największym stopniu syntetyzować proszek węglika krzemu o wysokiej czystości.
1.4 Wpływ zawartości azotu w proszku na wzrost kryształów
Zawartość azotu determinuje rezystywność podłoża monokrystalicznego. Wiodący producenci muszą dostosowywać stężenie domieszek azotu w materiale syntetycznym do procesu wzrostu dojrzałych kryształów podczas syntezy proszku. Wysokiej czystości, półizolacyjne podłoża monokrystaliczne z węglika krzemu są najbardziej obiecującymi materiałami do produkcji podzespołów elektronicznych do zastosowań wojskowych. Aby uzyskać wysokiej czystości, półizolacyjne podłoża monokrystaliczne o wysokiej rezystywności i doskonałych właściwościach elektrycznych, zawartość głównego azotu w podłożu musi być kontrolowana na niskim poziomie. Przewodzące podłoża monokrystaliczne wymagają kontrolowania zawartości azotu na stosunkowo wysokim poziomie.
2 Kluczowa technologia sterowania syntezą proszków
Ze względu na zróżnicowane warunki użytkowania podłoży z węglika krzemu, technologia syntezy proszków wzrostowych również wymaga zróżnicowanych procesów. W przypadku proszków wzrostowych monokrystalicznych przewodzących typu N wymagana jest wysoka czystość zanieczyszczeń i pojedyncza faza; natomiast w przypadku półizolacyjnych proszków wzrostowych monokrystalicznych wymagana jest ścisła kontrola zawartości azotu.
2.1 Kontrola wielkości cząstek proszku
2.1.1 Temperatura syntezy
Utrzymując inne niezmienione warunki procesu, pobrano próbki i przeanalizowano proszki SiC wytworzone w temperaturach syntezy 1900°C, 2000°C, 2100°C i 2200°C. Jak pokazano na rysunku 1, można zauważyć, że rozmiar cząstek wynosi 250~600 μm w temperaturze 1900°C, a rozmiar cząstek wzrasta do 600~850 μm w temperaturze 2000°C, a rozmiar cząstek zmienia się znacząco. Gdy temperatura nadal rośnie do 2100°C, rozmiar cząstek proszku SiC wynosi 850~2360 μm, a wzrost ten ma tendencję do łagodnego. Rozmiar cząstek SiC w temperaturze 2200°C jest stabilny na poziomie około 2360 μm. Wzrost temperatury syntezy od 1900°C ma pozytywny wpływ na rozmiar cząstek SiC. Gdy temperatura syntezy nadal rośnie powyżej 2100°C, rozmiar cząstek nie zmienia się już znacząco. Dlatego po ustawieniu temperatury syntezy na 2100°C można syntetyzować cząstki o większym rozmiarze przy niższym zużyciu energii.
2.1.2 Czas syntezy
Pozostałe warunki procesu pozostają niezmienione, a czas syntezy wynosi odpowiednio 4, 8 i 12 godzin. Analiza próbek wytworzonego proszku SiC została przedstawiona na rysunku 2. Stwierdzono, że czas syntezy ma istotny wpływ na wielkość cząstek SiC. Gdy czas syntezy wynosi 4 godziny, wielkość cząstek jest rozłożona głównie na 200 μm; gdy czas syntezy wynosi 8 godzin, wielkość cząstek syntetycznych znacznie wzrasta, głównie na około 1000 μm; wraz z dalszym wydłużaniem czasu syntezy, wielkość cząstek rośnie dalej, głównie na około 2000 μm.
2.1.3 Wpływ wielkości cząstek surowca
Wraz ze stopniową poprawą krajowego łańcucha produkcji krzemu, czystość krzemu również ulega dalszej poprawie. Obecnie krzem używany w syntezie dzieli się głównie na krzem granulowany i krzem sproszkowany, jak pokazano na rysunku 3.
Do przeprowadzenia eksperymentów syntezy węglika krzemu wykorzystano różne surowce krzemowe. Porównanie produktów syntetycznych przedstawiono na rysunku 4. Analiza pokazuje, że w przypadku stosowania blokowych surowców krzemowych, w produkcie obecna jest duża ilość pierwiastków krzemu. Po drugim rozdrobnieniu bloku krzemowego, pierwiastek krzemu w produkcie syntetycznym ulega znacznej redukcji, ale nadal występuje. Ostatecznie do syntezy używany jest proszek krzemowy, a w produkcie obecny jest tylko SiC. Dzieje się tak, ponieważ w procesie produkcyjnym wielkoziarnisty krzem musi najpierw przejść reakcję syntezy powierzchniowej, a węglik krzemu jest syntetyzowany na powierzchni, co zapobiega dalszemu łączeniu się wewnętrznego proszku krzemu z proszkiem węgla. Dlatego, jeśli jako surowiec używany jest krzem blokowy, musi on zostać rozdrobniony, a następnie poddany wtórnemu procesowi syntezy w celu uzyskania proszku węglika krzemu do wzrostu kryształów.
2.2 Kontrola formy krystalicznej proszku
2.2.1 Wpływ temperatury syntezy
Utrzymując niezmienione inne warunki procesu, temperatura syntezy wynosi 1500℃, 1700℃, 1900℃ i 2100℃, a wytworzony proszek SiC jest próbkowany i analizowany. Jak pokazano na rysunku 5, β-SiC ma ziemistożółty kolor, a α-SiC ma jaśniejszy kolor. Obserwując kolor i morfologię syntetyzowanego proszku, można określić, że syntetyzowany produkt to β-SiC w temperaturach 1500℃ i 1700℃. W temperaturze 1900℃ kolor staje się jaśniejszy i pojawiają się cząstki heksagonalne, co wskazuje, że po wzroście temperatury do 1900℃ następuje przemiana fazowa i część β-SiC przekształca się w α-SiC; Gdy temperatura wzrosła do 2100℃, okazało się, że syntetyzowane cząstki są przezroczyste, a α-SiC został zasadniczo przekształcony.
2.2.2 Wpływ czasu syntezy
Pozostałe warunki procesu pozostają niezmienione, a czas syntezy wynosi odpowiednio 4 godz., 8 godz. i 12 godz. Wytworzony proszek SiC jest próbkowany i analizowany dyfraktometrem (XRD). Wyniki przedstawiono na rysunku 6. Czas syntezy ma pewien wpływ na produkt syntetyzowany z proszku SiC. Przy czasie syntezy 4 i 8 godz. w produkcie syntezy występuje głównie 6H-SiC; przy czasie syntezy 12 godz. w produkcie pojawia się 15R-SiC.
2.2.3 Wpływ stosunku surowców
Pozostałe procesy pozostają niezmienione, analizowana jest ilość związków krzemowo-węglowych, a stosunki dla eksperymentów syntezy wynoszą odpowiednio 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15. Wyniki przedstawiono na rysunku 7.
Z widma XRD wynika, że gdy stosunek krzemu do węgla jest większy niż 1,05, w produkcie pojawia się nadmiar Si, a gdy stosunek krzemu do węgla jest mniejszy niż 1,05, pojawia się nadmiar C. Gdy stosunek krzemu do węgla wynosi 1,05, wolny węgiel w produkcie syntetycznym jest zasadniczo eliminowany i wolny krzem nie występuje. Dlatego, aby syntetyzować SiC o wysokiej czystości, stosunek ilościowy krzemu do węgla powinien wynosić 1,05.
2.3 Kontrola niskiej zawartości azotu w proszku
2.3.1 Surowce syntetyczne
Surowcami użytymi w tym eksperymencie są wysokiej czystości proszek węglowy i wysokiej czystości proszek krzemowy o medianie średnicy 20 μm. Ze względu na mały rozmiar cząstek i dużą powierzchnię właściwą łatwo absorbują N2 z powietrza. Podczas syntezy proszku zostanie on doprowadzony do postaci krystalicznej proszku. W przypadku wzrostu kryształów typu N, nierównomierne domieszkowanie N2 w proszku prowadzi do nierównomiernej rezystancji kryształu, a nawet zmian w postaci krystalicznej. Zawartość azotu w syntetyzowanym proszku po wprowadzeniu wodoru jest znacząco niska. Dzieje się tak, ponieważ objętość cząsteczek wodoru jest mała. Gdy N2 zaadsorbowany w proszku węglowym i proszku krzemowym jest ogrzewany i rozkładany z powierzchni, H2 całkowicie dyfunduje do szczeliny między proszkami o małej objętości, zastępując pozycję N2, a N2 ucieka z tygla podczas procesu próżniowego, osiągając cel usunięcia zawartości azotu.
2.3.2 Proces syntezy
Podczas syntezy proszku węglika krzemu, ponieważ promień atomów węgla i azotu jest podobny, azot zastępuje luki węglowe w węgliku krzemu, zwiększając w ten sposób zawartość azotu. W tym procesie eksperymentalnym zastosowano metodę wprowadzania H₂, który reaguje z węglem i krzemem w tyglu syntezowym, wytwarzając gazy C₂H₂, C₂H i SiH. Zawartość węgla wzrasta poprzez przejście w fazie gazowej, zmniejszając w ten sposób luki węglowe. Cel usunięcia azotu został osiągnięty.
2.3.3 Kontrola zawartości azotu w tle procesu
Tygle grafitowe o dużej porowatości mogą być wykorzystywane jako dodatkowe źródła węgla (C), absorbując pary krzemu (Si) w składnikach fazy gazowej, redukując Si w składnikach fazy gazowej i tym samym zwiększając stosunek C/Si. Jednocześnie tygle grafitowe mogą reagować z atmosferą krzemu (Si), generując Si2C, SiC2 i SiC, co jest równoważne z przeniesieniem źródła węgla (C) z tygla grafitowego do atmosfery wzrostu, zwiększając stosunek węgla (C) i jednocześnie stosunek węgla do krzemu (Ci). W związku z tym, stosunek węgla do krzemu można zwiększyć, stosując tygle grafitowe o dużej porowatości, redukując wakaty węglowe i osiągając cel usuwania azotu.
3 Analiza i projektowanie procesu syntezy proszku monokrystalicznego
3.1 Zasada i projekt procesu syntezy
W oparciu o powyższe kompleksowe badania dotyczące kontroli wielkości cząstek, formy krystalicznej i zawartości azotu w syntezie proszku, zaproponowano proces syntezy. Wybiera się proszek C o wysokiej czystości i proszek Si, które są równomiernie mieszane i ładowane do tygla grafitowego, zachowując stosunek krzemu do węgla 1,05. Etapy procesu dzielą się zasadniczo na cztery etapy:
1) Proces denitryfikacji w niskiej temperaturze, polegający na podciśnieniu do 5×10-4 Pa, a następnie wprowadzeniu wodoru, podniesieniu ciśnienia w komorze do około 80 kPa, utrzymaniu go przez 15 minut i powtórzeniu czterokrotnie. Proces ten pozwala usunąć cząsteczki azotu z powierzchni proszku węglowego i krzemowego.
2) Proces denitryfikacji w wysokiej temperaturze, z próżnią do 5×10-4 Pa, następnie nagrzaniem do 950°C i wprowadzeniem wodoru, podnosząc ciśnienie w komorze do około 80 kPa, utrzymując je przez 15 minut i powtarzając czterokrotnie. Proces ten pozwala usunąć cząsteczki azotu z powierzchni proszku węglowego i krzemowego oraz wprowadzić azot do pola grzewczego.
3) Synteza w procesie niskotemperaturowym: ewakuacja do 5×10-4 Pa, następnie podgrzanie do 1350°C, utrzymanie przez 12 godzin, po czym wprowadzenie wodoru do ciśnienia w komorze około 80 kPa, utrzymanie przez 1 godzinę. Ten proces pozwala na usunięcie azotu ulatniającego się podczas syntezy.
4) Synteza w procesie wysokotemperaturowym, wypełnienie gazem o określonym stosunku objętości przepływu, złożonym z mieszanki wodoru i argonu o wysokiej czystości, podniesienie ciśnienia w komorze do około 80 kPa, podniesienie temperatury do 2100°C i utrzymanie przez 10 godzin. Proces ten kończy transformację proszku węglika krzemu z β-SiC w α-SiC i kończy wzrost cząstek kryształu.
Na koniec należy odczekać, aż komora osiągnie temperaturę pokojową, napełnić ją do ciśnienia atmosferycznego i wyjąć proszek.
3.2 Proces obróbki końcowej proszku
Po syntezie proszku w powyższym procesie, musi on zostać poddany obróbce końcowej w celu usunięcia wolnego węgla, krzemu i innych zanieczyszczeń metalicznych oraz przesiania wielkości cząstek. Najpierw zsyntetyzowany proszek umieszcza się w młynie kulowym w celu rozdrobnienia, a rozdrobniony proszek węglika krzemu umieszcza się w piecu muflowym i ogrzewa do 450°C tlenem. Wolny węgiel w proszku jest utleniany pod wpływem ciepła, wytwarzając dwutlenek węgla, który ulatnia się z komory, co powoduje usunięcie wolnego węgla. Następnie przygotowuje się kwaśny płyn czyszczący i umieszcza go w urządzeniu do czyszczenia cząstek węglika krzemu w celu usunięcia węgla, krzemu i resztkowych zanieczyszczeń metalicznych powstałych w procesie syntezy. Następnie resztkowy kwas jest przemywany czystą wodą i suszony. Wysuszony proszek jest przesiewany na sicie wibracyjnym w celu selekcji wielkości cząstek do wzrostu kryształów.
Czas publikacji: 08-08-2024