W procesie wzrostu monokryształu węglika krzemu, fizyczny transport pary jest obecnie dominującą metodą industrializacji. W przypadku metody wzrostu PVT,proszek węglika krzemuma duży wpływ na proces wzrostu. Wszystkie parametryproszek węglika krzemubezpośrednio wpływają na jakość wzrostu monokryształu i właściwości elektryczne. W obecnych zastosowaniach przemysłowych powszechnie stosowaneproszek węglika krzemuProces syntezy jest samonapędzającą się metodą syntezy w wysokiej temperaturze.
Samonapędzająca się metoda syntezy w wysokiej temperaturze wykorzystuje wysoką temperaturę, aby zapewnić substratom początkowe ciepło do rozpoczęcia reakcji chemicznych, a następnie wykorzystuje własne ciepło reakcji chemicznej, aby umożliwić niereagującym substancjom kontynuowanie reakcji chemicznej. Jednak ponieważ reakcja chemiczna Si i C uwalnia mniej ciepła, należy dodać inne substraty, aby utrzymać reakcję. Dlatego wielu naukowców zaproponowało ulepszoną samonapędzającą się metodę syntezy na tej podstawie, wprowadzając aktywator. Samonapędzająca się metoda jest stosunkowo łatwa do wdrożenia, a różne parametry syntezy są łatwe do stabilnej kontroli. Synteza na dużą skalę spełnia potrzeby industrializacji.
Już w 1999 roku Bridgeport zastosował metodę samorozprzestrzeniającej się syntezy w wysokiej temperaturze do syntezyProszek SiC, ale używał etoksysilanu i żywicy fenolowej jako surowców, co było kosztowne. Gao Pan i inni używali proszku Si o wysokiej czystości i proszku C jako surowców do syntezyProszek SiCw wyniku reakcji w wysokiej temperaturze w atmosferze argonu. Ning Lina przygotowała wielkocząsteczkowyProszek SiCpoprzez syntezę wtórną.
Piec indukcyjny średniej częstotliwości opracowany przez Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation równomiernie miesza proszek krzemowy i proszek węglowy w określonym stosunku stechiometrycznym i umieszcza je w tyglu grafitowym.tygiel grafitowyjest umieszczany w piecu indukcyjnym średniej częstotliwości do nagrzewania, a zmiana temperatury jest wykorzystywana do syntezy i transformacji węglika krzemu w fazie niskiej temperatury i fazie wysokiej temperatury. Ponieważ temperatura reakcji syntezy β-SiC w fazie niskiej temperatury jest niższa niż temperatura ulatniania się Si, synteza β-SiC w wysokiej próżni może dobrze zapewnić samorozprzestrzenianie. Metoda wprowadzania argonu, wodoru i gazu HCl w syntezie α-SiC zapobiega rozkładowiProszek SiCna etapie wysokotemperaturowym i może skutecznie zmniejszyć zawartość azotu w proszku α-SiC.
Shandong Tianyue zaprojektował piec syntezy, wykorzystując gaz silanowy jako surowiec krzemowy i proszek węglowy jako surowiec węglowy. Ilość wprowadzonego gazu surowcowego została dostosowana metodą syntezy dwuetapowej, a ostateczny rozmiar cząstek zsyntetyzowanego węglika krzemu wynosił od 50 do 5 000 um.
1 Czynniki kontrolne procesu syntezy proszków
1.1 Wpływ wielkości cząstek proszku na wzrost kryształów
Wielkość cząstek proszku węglika krzemu ma bardzo istotny wpływ na późniejszy wzrost monokryształu. Wzrost monokryształu SiC metodą PVT osiąga się głównie poprzez zmianę stosunku molowego krzemu i węgla w składniku fazy gazowej, a stosunek molowy krzemu i węgla w składniku fazy gazowej jest związany z wielkością cząstek proszku węglika krzemu. Całkowite ciśnienie i stosunek krzemu do węgla w układzie wzrostu wzrastają wraz ze zmniejszaniem się wielkości cząstek. Gdy wielkość cząstek zmniejsza się z 2-3 mm do 0,06 mm, stosunek krzemu do węgla wzrasta z 1,3 do 4,0. Gdy cząstki są małe do pewnego stopnia, wzrasta ciśnienie parcjalne Si, a na powierzchni rosnącego kryształu tworzy się warstwa filmu Si, indukując wzrost gaz-ciecz-ciało stałe, co wpływa na polimorfizm, defekty punktowe i defekty liniowe w krysztale. Dlatego wielkość cząstek proszku węglika krzemu o wysokiej czystości musi być dobrze kontrolowana.
Ponadto, gdy wielkość cząstek proszku SiC jest stosunkowo niewielka, proszek rozkłada się szybciej, co skutkuje nadmiernym wzrostem monokryształów SiC. Z jednej strony, w środowisku o wysokiej temperaturze wzrostu monokryształu SiC, dwa procesy syntezy i rozkładu są przeprowadzane jednocześnie. Proszek węglika krzemu ulegnie rozkładowi i utworzy węgiel w fazie gazowej i fazie stałej, taki jak Si, Si2C, SiC2, co spowoduje poważne zwęglenie polikrystalicznego proszku i powstanie wtrąceń węglowych w krysztale; z drugiej strony, gdy szybkość rozkładu proszku jest stosunkowo duża, struktura krystaliczna wyhodowanego monokryształu SiC jest podatna na zmiany, co utrudnia kontrolę jakości wyhodowanego monokryształu SiC.
1.2 Wpływ formy kryształu proszku na wzrost kryształów
Wzrost monokryształu SiC metodą PVT jest procesem sublimacji-rekrystalizacji w wysokiej temperaturze. Forma krystaliczna surowca SiC ma istotny wpływ na wzrost kryształu. W procesie syntezy proszku wytwarzana będzie głównie faza syntezy niskotemperaturowej (β-SiC) o sześciennej strukturze komórki elementarnej i faza syntezy wysokotemperaturowej (α-SiC) o heksagonalnej strukturze komórki elementarnej. Istnieje wiele form krystalicznych węglika krzemu i wąski zakres kontroli temperatury. Na przykład 3C-SiC przekształci się w heksagonalny polimorf węglika krzemu, tj. 4H/6H-SiC, w temperaturach powyżej 1900°C.
Podczas procesu wzrostu pojedynczego kryształu, gdy proszek β-SiC jest używany do wzrostu kryształów, stosunek molowy krzemu do węgla jest większy niż 5,5, podczas gdy gdy proszek α-SiC jest używany do wzrostu kryształów, stosunek molowy krzemu do węgla wynosi 1,2. Gdy temperatura wzrasta, w tyglu zachodzi przemiana fazowa. W tym momencie stosunek molowy w fazie gazowej staje się większy, co nie sprzyja wzrostowi kryształów. Ponadto inne zanieczyszczenia fazy gazowej, w tym węgiel, krzem i dwutlenek krzemu, są łatwo generowane podczas procesu przemiany fazowej. Obecność tych zanieczyszczeń powoduje, że kryształ tworzy mikrorurki i puste przestrzenie. Dlatego też forma kryształu proszku musi być precyzyjnie kontrolowana.
1.3 Wpływ zanieczyszczeń proszkowych na wzrost kryształów
Zawartość zanieczyszczeń w proszku SiC wpływa na spontaniczne zarodkowanie podczas wzrostu kryształu. Im wyższa zawartość zanieczyszczeń, tym mniejsze prawdopodobieństwo spontanicznego zarodkowania kryształu. W przypadku SiC główne zanieczyszczenia metaliczne obejmują B, Al, V i Ni, które mogą być wprowadzane przez narzędzia przetwórcze podczas przetwarzania proszku krzemowego i proszku węglowego. Spośród nich B i Al są głównymi domieszkami akceptorowymi płytkiego poziomu energii w SiC, co powoduje spadek rezystywności SiC. Inne zanieczyszczenia metalowe wprowadzą wiele poziomów energii, co spowoduje niestabilne właściwości elektryczne monokryształów SiC w wysokich temperaturach i będzie miało większy wpływ na właściwości elektryczne półizolacyjnych podłoży monokrystalicznych o wysokiej czystości, zwłaszcza rezystywność. Dlatego też proszek węglika krzemu o wysokiej czystości musi być syntetyzowany w jak największym stopniu.
1.4 Wpływ zawartości azotu w proszku na wzrost kryształów
Poziom zawartości azotu określa rezystywność monokrystalicznego podłoża. Główni producenci muszą dostosować stężenie domieszkowania azotem w materiale syntetycznym zgodnie z procesem wzrostu dojrzałych kryształów podczas syntezy proszku. Wysokiej czystości półizolacyjne monokrystaliczne podłoża z węglika krzemu są najbardziej obiecującymi materiałami dla wojskowych rdzeniowych podzespołów elektronicznych. Aby wyhodować wysokiej czystości półizolacyjne monokrystaliczne podłoża o wysokiej rezystywności i doskonałych właściwościach elektrycznych, zawartość głównego domieszkowego azotu w podłożu musi być kontrolowana na niskim poziomie. Przewodzące monokrystaliczne podłoża wymagają kontrolowania zawartości azotu na stosunkowo wysokim stężeniu.
2 Kluczowa technologia sterowania syntezą proszków
Ze względu na różne środowiska użytkowania podłoży z węglika krzemu, technologia syntezy proszków wzrostu również ma różne procesy. W przypadku proszków wzrostu monokrystalicznego przewodzących typu N wymagana jest wysoka czystość zanieczyszczeń i pojedyncza faza; podczas gdy w przypadku półizolacyjnych proszków wzrostu monokrystalicznego wymagana jest ścisła kontrola zawartości azotu.
2.1 Kontrola wielkości cząstek proszku
2.1.1 Temperatura syntezy
Utrzymując inne warunki procesu niezmienione, proszki SiC wytworzone w temperaturach syntezy 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ i 2200 ℃ zostały pobrane i przeanalizowane. Jak pokazano na rysunku 1, można zauważyć, że rozmiar cząstek wynosi 250~600 μm w 1900 ℃, a rozmiar cząstek wzrasta do 600~850 μm w 2000 ℃, a rozmiar cząstek zmienia się znacząco. Gdy temperatura nadal rośnie do 2100 ℃, rozmiar cząstek proszku SiC wynosi 850~2360 μm, a wzrost ma tendencję do łagodnego. Rozmiar cząstek SiC w 2200 ℃ jest stabilny na poziomie około 2360 μm. Wzrost temperatury syntezy od 1900 ℃ ma pozytywny wpływ na rozmiar cząstek SiC. Gdy temperatura syntezy nadal wzrasta od 2100 ℃, rozmiar cząstek nie zmienia się już znacząco. Dlatego gdy temperatura syntezy jest ustawiona na 2100 ℃, można syntetyzować większy rozmiar cząstek przy niższym zużyciu energii.
2.1.2 Czas syntezy
Inne warunki procesu pozostają niezmienione, a czas syntezy jest ustawiony odpowiednio na 4 h, 8 h i 12 h. Analiza próbek wytworzonego proszku SiC jest pokazana na rysunku 2. Stwierdzono, że czas syntezy ma znaczący wpływ na wielkość cząstek SiC. Gdy czas syntezy wynosi 4 h, wielkość cząstek jest głównie rozłożona na 200 μm; gdy czas syntezy wynosi 8 h, wielkość cząstek syntetycznych znacznie wzrasta, głównie rozłożona na około 1 000 μm; w miarę jak czas syntezy nadal wzrasta, wielkość cząstek wzrasta dalej, głównie rozłożona na około 2 000 μm.
2.1.3 Wpływ wielkości cząstek surowca
W miarę jak krajowy łańcuch produkcji materiałów krzemowych ulega stopniowej poprawie, czystość materiałów krzemowych ulega dalszej poprawie. Obecnie materiały krzemowe wykorzystywane w syntezie są podzielone głównie na krzem granulowany i krzem sproszkowany, jak pokazano na rysunku 3.
Do przeprowadzenia eksperymentów syntezy węglika krzemu użyto różnych surowców krzemowych. Porównanie produktów syntetycznych pokazano na rysunku 4. Analiza pokazuje, że przy użyciu blokowych surowców krzemowych w produkcie występuje duża ilość pierwiastków Si. Po drugim rozkruszeniu bloku krzemowego pierwiastek Si w produkcie syntetycznym ulega znacznej redukcji, ale nadal występuje. Na koniec do syntezy używa się proszku krzemowego, a w produkcie występuje tylko SiC. Dzieje się tak, ponieważ w procesie produkcyjnym granulowany krzem o dużych rozmiarach musi najpierw przejść reakcję syntezy powierzchniowej, a węglik krzemu jest syntetyzowany na powierzchni, co zapobiega dalszemu łączeniu się wewnętrznego proszku Si z proszkiem C. Dlatego też, jeśli jako surowiec stosuje się krzem blokowy, należy go rozkruszyć, a następnie poddać procesowi syntezy wtórnej w celu uzyskania proszku węglika krzemu do wzrostu kryształów.
2.2 Kontrola formy krystalicznej proszku
2.2.1 Wpływ temperatury syntezy
Utrzymując inne warunki procesu bez zmian, temperatura syntezy wynosi 1500℃, 1700℃, 1900℃ i 2100℃, a wytworzony proszek SiC jest próbkowany i analizowany. Jak pokazano na rysunku 5, β-SiC jest ziemistożółty, a α-SiC ma jaśniejszy kolor. Obserwując kolor i morfologię syntetyzowanego proszku, można określić, że syntetyzowany produkt jest β-SiC w temperaturach 1500℃ i 1700℃. W temperaturze 1900℃ kolor staje się jaśniejszy, a pojawiają się cząstki heksagonalne, co wskazuje, że po wzroście temperatury do 1900℃ następuje przemiana fazowa i część β-SiC jest przekształcana w α-SiC; Gdy temperatura wzrosła do 2100℃, okazało się, że zsyntetyzowane cząstki są przezroczyste, a α-SiC został zasadniczo przekształcony.
2.2.2 Wpływ czasu syntezy
Inne warunki procesu pozostają niezmienione, a czas syntezy jest ustawiony odpowiednio na 4h, 8h i 12h. Wytworzony proszek SiC jest próbkowany i analizowany za pomocą dyfraktometru (XRD). Wyniki przedstawiono na rysunku 6. Czas syntezy ma pewien wpływ na produkt syntetyzowany z proszku SiC. Gdy czas syntezy wynosi 4 h i 8 h, produkt syntetyczny to głównie 6H-SiC; gdy czas syntezy wynosi 12 h, w produkcie pojawia się 15R-SiC.
2.2.3 Wpływ wskaźnika surowca
Pozostałe procesy pozostają niezmienione, analizowana jest ilość substancji krzemowo-węglowych, a stosunki wynoszą odpowiednio 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15 dla eksperymentów syntezy. Wyniki przedstawiono na rysunku 7.
Ze spektrum XRD widać, że gdy stosunek krzemu do węgla jest większy niż 1,05, w produkcie pojawia się nadmiar Si, a gdy stosunek krzemu do węgla jest mniejszy niż 1,05, pojawia się nadmiar C. Gdy stosunek krzemu do węgla wynosi 1,05, wolny węgiel w produkcie syntetycznym jest zasadniczo eliminowany i nie pojawia się żaden wolny krzem. Dlatego też stosunek ilościowy stosunku krzemu do węgla powinien wynosić 1,05, aby syntetyzować SiC o wysokiej czystości.
2.3 Kontrola niskiej zawartości azotu w proszku
2.3.1 Surowce syntetyczne
Surowcami użytymi w tym eksperymencie są proszek węglowy o wysokiej czystości i proszek krzemowy o wysokiej czystości o średnicy mediany 20 μm. Ze względu na mały rozmiar cząstek i dużą powierzchnię właściwą łatwo absorbują N2 z powietrza. Podczas syntezy proszku zostanie on doprowadzony do postaci krystalicznej proszku. W przypadku wzrostu kryształów typu N nierównomierne domieszkowanie N2 w proszku prowadzi do nierównomiernej rezystancji kryształu, a nawet zmian w postaci krystalicznej. Zawartość azotu w syntetyzowanym proszku po wprowadzeniu wodoru jest znacząco niska. Dzieje się tak, ponieważ objętość cząsteczek wodoru jest mała. Gdy N2 zaadsorbowany w proszku węglowym i proszku krzemowym zostanie ogrzany i rozłożony z powierzchni, H2 całkowicie dyfunduje do szczeliny między proszkami o swojej małej objętości, zastępując pozycję N2, a N2 ucieka z tygla podczas procesu próżniowego, osiągając cel usunięcia zawartości azotu.
2.3.2 Proces syntezy
Podczas syntezy proszku węglika krzemu, ponieważ promień atomów węgla i atomów azotu jest podobny, azot zastąpi luki węglowe w węgliku krzemu, zwiększając w ten sposób zawartość azotu. Ten proces eksperymentalny przyjmuje metodę wprowadzania H2, a H2 reaguje z pierwiastkami węgla i krzemu w tyglu syntezy, wytwarzając gazy C2H2, C2H i SiH. Zawartość pierwiastka węgla wzrasta poprzez transmisję fazy gazowej, zmniejszając w ten sposób luki węglowe. Cel usunięcia azotu został osiągnięty.
2.3.3 Kontrola zawartości azotu w tle procesu
Tygle grafitowe o dużej porowatości mogą być używane jako dodatkowe źródła C do pochłaniania pary Si w składnikach fazy gazowej, redukcji Si w składnikach fazy gazowej, a tym samym zwiększenia C/Si. Jednocześnie tygle grafitowe mogą również reagować z atmosferą Si, aby wytworzyć Si2C, SiC2 i SiC, co jest równoważne atmosferze Si przenoszącej źródło C z tygla grafitowego do atmosfery wzrostu, zwiększając stosunek C, a także zwiększając stosunek węgiel-krzem. Dlatego stosunek węgiel-krzem można zwiększyć, stosując tygle grafitowe o dużej porowatości, zmniejszając wakaty węglowe i osiągając cel usuwania azotu.
3 Analiza i projektowanie procesu syntezy proszku monokrystalicznego
3.1 Zasada i projekt procesu syntezy
Poprzez wyżej wymienione kompleksowe badanie dotyczące kontroli wielkości cząstek, formy krystalicznej i zawartości azotu w syntezie proszku, zaproponowano proces syntezy. Wybrano proszek C o wysokiej czystości i proszek Si, które są równomiernie mieszane i ładowane do tygla grafitowego zgodnie ze stosunkiem krzemu do węgla wynoszącym 1,05. Etapy procesu są podzielone głównie na cztery etapy:
1) Proces denitryfikacji w niskiej temperaturze, odkurzanie do 5×10-4 Pa, następnie wprowadzanie wodoru, podnoszenie ciśnienia w komorze do około 80 kPa, utrzymywanie przez 15 min i powtarzanie cztery razy. Proces ten może usuwać elementy azotu z powierzchni proszku węglowego i proszku krzemowego.
2) Proces denitryfikacji w wysokiej temperaturze, odkurzanie do 5×10-4 Pa, następnie ogrzewanie do 950 ℃, a następnie wprowadzanie wodoru, co powoduje, że ciśnienie w komorze wynosi około 80 kPa, utrzymywanie przez 15 min i powtarzanie cztery razy. Proces ten może usuwać elementy azotu z powierzchni proszku węglowego i proszku krzemowego oraz kierować azot w pole cieplne.
3) Synteza procesu fazy niskiej temperatury, ewakuacja do 5×10-4 Pa, następnie ogrzewanie do 1350℃, utrzymywanie przez 12 godzin, następnie wprowadzenie wodoru, aby ciśnienie w komorze wynosiło około 80 kPa, utrzymywanie przez 1 godzinę. Ten proces może usunąć azot ulatniający się podczas procesu syntezy.
4) Synteza procesu fazy wysokotemperaturowej, wypełnienie pewnym stosunkiem objętości gazu o wysokiej czystości wodoru i mieszanki argonu, podniesienie ciśnienia w komorze do około 80 kPa, podniesienie temperatury do 2100℃, utrzymanie przez 10 godzin. Ten proces kończy transformację proszku węglika krzemu z β-SiC do α-SiC i kończy wzrost cząstek kryształu.
Na koniec należy odczekać, aż komora osiągnie temperaturę pokojową, napełnić ją do ciśnienia atmosferycznego i wyjąć proszek.
3.2 Proces obróbki końcowej proszku
Po syntezie proszku w powyższym procesie, musi on zostać poddany obróbce końcowej w celu usunięcia wolnego węgla, krzemu i innych zanieczyszczeń metalicznych oraz przesiania wielkości cząstek. Najpierw zsyntetyzowany proszek umieszcza się w młynie kulowym w celu rozdrobnienia, a rozdrobniony proszek węglika krzemu umieszcza się w piecu muflowym i ogrzewa do 450°C tlenem. Wolny węgiel w proszku jest utleniany przez ciepło w celu wytworzenia dwutlenku węgla, który ulatnia się z komory, co powoduje usunięcie wolnego węgla. Następnie przygotowuje się kwaśny płyn czyszczący i umieszcza w maszynie czyszczącej cząstki węglika krzemu w celu oczyszczenia w celu usunięcia węgla, krzemu i resztkowych zanieczyszczeń metalicznych wytworzonych podczas procesu syntezy. Następnie resztkowy kwas jest myty czystą wodą i suszony. Wysuszony proszek jest przesiewany na sicie wibracyjnym w celu wybrania wielkości cząstek do wzrostu kryształów.
Czas publikacji: 08-08-2024