Кремний карбидінің монокристаллды өсіру процесінде физикалық бу тасымалдау қазіргі негізгі индустрияландыру әдісі болып табылады. ПВТ өсіру әдісі үшін,кремний карбиді ұнтағыөсу процесіне үлкен әсер етеді. Барлық параметрлерікремний карбиді ұнтағымонокристаллдың өсуі мен электрлік қасиеттеріне тікелей әсер етеді. Қазіргі өнеркәсіптік қолданбаларда жиі қолданылатынкремний карбиді ұнтағыСинтез процесі - өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез әдісі.
Өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез әдісі реактивтерге химиялық реакцияларды бастау үшін бастапқы жылу беру үшін жоғары температураны пайдаланады, содан кейін реакцияға түспеген заттардың химиялық реакцияны аяқтауын жалғастыру үшін өзінің химиялық реакция жылуын пайдаланады. Дегенмен, Si және C химиялық реакциясы аз жылу бөлетіндіктен, реакцияны сақтау үшін басқа реактивтерді қосу қажет. Сондықтан көптеген ғалымдар осы негізде жақсартылған өздігінен таралатын синтез әдісін ұсынды, активаторды енгізді. Өздігінен таралатын әдісті енгізу салыстырмалы түрде оңай, ал әртүрлі синтез параметрлерін тұрақты басқару оңай. Ірі көлемді синтез индустрияландыру қажеттіліктерін қанағаттандырады.
1999 жылдың басында Бриджпорт синтездеу үшін өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез әдісін қолданды.SiC ұнтағы, бірақ ол шикізат ретінде этоксисилан мен фенол шайырын пайдаланды, бұл қымбатқа түсті. Гао Пан және басқалары синтездеу үшін шикізат ретінде жоғары тазалықтағы Si ұнтағы мен C ұнтағын пайдаланды.SiC ұнтағыаргон атмосферасындағы жоғары температуралық реакция арқылы. Нин Лина ірі бөлшектерді дайындадыSiC ұнтағыекінші реттік синтез арқылы.
Қытай электроника технологиялары тобы корпорациясының екінші зерттеу институты әзірлеген орташа жиілікті индукциялық қыздыру пеші кремний ұнтағы мен көміртегі ұнтағын белгілі бір стехиометриялық қатынаста біркелкі араластырып, оларды графит тигельге салады.графит тигеліқыздыру үшін орташа жиілікті индукциялық қыздыру пешіне орналастырылады, ал температураның өзгеруі сәйкесінше төмен температуралы фазаны және жоғары температуралы фазалы кремний карбидін синтездеу және түрлендіру үшін қолданылады. Төмен температуралы фазадағы β-SiC синтез реакциясының температурасы Si-дің ұшқыштық температурасынан төмен болғандықтан, жоғары вакуумдағы β-SiC синтезі өздігінен таралуын жақсы қамтамасыз ете алады. α-SiC синтезіне аргон, сутек және HCl газын енгізу әдісі ыдыраудың алдын алады.SiC ұнтағыжоғары температуралық кезеңде және α-SiC ұнтағындағы азот мөлшерін тиімді түрде төмендете алады.
Шаньдун Тяньюэ кремний шикізаты ретінде силан газын және көміртегі ұнтағын көміртегі шикізаты ретінде пайдаланып синтез пешін жобалады. Енгізілген шикізат газының мөлшері екі сатылы синтез әдісімен реттелді, ал синтезделген кремний карбидінің соңғы бөлшектерінің өлшемі 50-ден 5000 мкм-ге дейін болды.
1 Ұнтақ синтезі процесінің бақылау факторлары
1.1 Ұнтақ бөлшектерінің өлшемінің кристалдардың өсуіне әсері
Кремний карбиді ұнтағының бөлшектерінің өлшемі кейінгі монокристаллдық өсуге өте маңызды әсер етеді. PVT әдісімен SiC монокристалының өсуі негізінен газ фазасындағы компоненттегі кремний мен көміртектің молярлық қатынасын өзгерту арқылы жүзеге асырылады, ал газ фазасындағы компоненттегі кремний мен көміртектің молярлық қатынасы кремний карбиді ұнтағының бөлшектерінің өлшемімен байланысты. Өсу жүйесінің жалпы қысымы мен кремний-көміртек қатынасы бөлшектер мөлшерінің азаюымен артады. Бөлшек мөлшері 2-3 мм-ден 0,06 мм-ге дейін азайған кезде, кремний-көміртек қатынасы 1,3-тен 4,0-ге дейін артады. Бөлшектер белгілі бір дәрежеде кішкентай болған кезде, Si парциалды қысымы артады және өсіп келе жатқан кристалдың бетінде Si пленкасының қабаты пайда болады, бұл газ-сұйықтық-қатты өсуді тудырады, бұл кристалдағы полиморфизмге, нүктелік ақауларға және сызықтық ақауларға әсер етеді. Сондықтан, жоғары тазалықтағы кремний карбиді ұнтағының бөлшектерінің өлшемін жақсы бақылау керек.
Сонымен қатар, SiC ұнтақ бөлшектерінің мөлшері салыстырмалы түрде кішкентай болған кезде, ұнтақ тезірек ыдырайды, бұл SiC монокристалдарының шамадан тыс өсуіне әкеледі. Бір жағынан, SiC монокристалдарының өсуінің жоғары температуралы ортасында синтез және ыдыраудың екі процесі бір уақытта жүзеге асырылады. Кремний карбиді ұнтағы ыдырап, Si, Si2C, SiC2 сияқты газ фазасында және қатты фазада көміртек түзеді, бұл поликристалды ұнтақтың күрделі көміртектенуіне және кристалда көміртек қосындыларының пайда болуына әкеледі; екінші жағынан, ұнтақтың ыдырау жылдамдығы салыстырмалы түрде жылдам болған кезде, өсірілген SiC монокристалының кристалдық құрылымы өзгеруге бейім, бұл өсірілген SiC монокристалының сапасын бақылауды қиындатады.
1.2 Ұнтақ кристалды түрінің кристалдардың өсуіне әсері
SiC монокристаллын PVT әдісімен өсіру жоғары температурада сублимация-қайта кристалдану процесі болып табылады. SiC шикізатының кристалдық формасы кристалдардың өсуіне маңызды әсер етеді. Ұнтақ синтезі процесінде негізінен бірлік ұяшығының кубтық құрылымы бар төмен температуралы синтез фазасы (β-SiC) және бірлік ұяшығының алтыбұрышты құрылымы бар жоғары температуралы синтез фазасы (α-SiC) өндіріледі. Кремний карбидінің көптеген кристалдық формалары және тар температураны бақылау диапазоны бар. Мысалы, 3C-SiC 1900°C жоғары температурада алтыбұрышты кремний карбидінің полиморфына, яғни 4H/6H-SiC-ге айналады.
Монокристалды өсу процесінде, β-SiC ұнтағы кристалдарды өсіру үшін қолданылған кезде, кремний-көміртек молярлық қатынасы 5,5-тен жоғары болады, ал α-SiC ұнтағы кристалдарды өсіру үшін қолданылған кезде, кремний-көміртек молярлық қатынасы 1,2 құрайды. Температура көтерілген кезде тигельде фазалық ауысу орын алады. Бұл кезде газ фазасындағы молярлық қатынас үлкенірек болады, бұл кристалдардың өсуіне қолайлы емес. Сонымен қатар, фазалық ауысу процесінде көміртек, кремний және кремний диоксиді сияқты басқа газ фазалық қоспалар оңай түзіледі. Бұл қоспалардың болуы кристалдың микротүтікшелер мен қуыстарды түзуіне әкеледі. Сондықтан ұнтақ кристалының пішінін дәл бақылау қажет.
1.3 Ұнтақ қоспаларының кристалдардың өсуіне әсері
SiC ұнтағындағы қоспа мөлшері кристалдардың өсуі кезінде өздігінен ядролануға әсер етеді. Қоспа мөлшері неғұрлым жоғары болса, кристалдың өздігінен ядролануы соғұрлым аз болады. SiC үшін негізгі металл қоспаларына B, Al, V және Ni жатады, олар кремний ұнтағы мен көміртегі ұнтағын өңдеу кезінде өңдеу құралдарымен енгізілуі мүмкін. Олардың ішінде B және Al SiC-дегі негізгі таяз энергия деңгейлі акцептор қоспалары болып табылады, бұл SiC кедергісінің төмендеуіне әкеледі. Басқа металл қоспалары көптеген энергия деңгейлерін енгізеді, бұл SiC монокристалдарының жоғары температурада тұрақсыз электрлік қасиеттеріне әкеледі және жоғары тазалықтағы жартылай оқшаулағыш монокристалл субстраттарының электрлік қасиеттеріне, әсіресе кедергісіне үлкен әсер етеді. Сондықтан жоғары тазалықтағы кремний карбид ұнтағын мүмкіндігінше синтездеу қажет.
1.4 Ұнтақтағы азот мөлшерінің кристалдардың өсуіне әсері
Азот мөлшерінің деңгейі монокристалды субстраттың кедергісін анықтайды. Ірі өндірушілер ұнтақ синтезі кезінде жетілген кристалды өсіру процесіне сәйкес синтетикалық материалдағы азот қоспасының концентрациясын реттеуі керек. Жоғары тазалықтағы жартылай оқшаулағыш кремний карбидті монокристалды субстраттар әскери негізгі электрондық компоненттер үшін ең перспективалы материалдар болып табылады. Жоғары кедергісі және тамаша электрлік қасиеттері бар жоғары тазалықтағы жартылай оқшаулағыш монокристалды субстраттарды өсіру үшін субстраттағы негізгі қоспа азотының мөлшері төмен деңгейде бақылануы керек. Өткізгіш монокристалды субстраттар азот мөлшерін салыстырмалы түрде жоғары концентрацияда бақылауды талап етеді.
2 Ұнтақ синтезінің негізгі басқару технологиясы
Кремний карбидті субстраттарының әртүрлі пайдалану орталарына байланысты, өсіру ұнтақтарын синтездеу технологиясы да әртүрлі процестерге ие. N-типті өткізгіш монокристалды өсіру ұнтақтары үшін жоғары қоспа тазалығы және бір фазалылық қажет; ал жартылай оқшаулағыш монокристалды өсіру ұнтақтары үшін азот мөлшерін қатаң бақылау қажет.
2.1 Ұнтақ бөлшектерінің мөлшерін бақылау
2.1.1 Синтез температурасы
Басқа процесс жағдайларын өзгертпей, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ және 2200 ℃ синтез температураларында пайда болған SiC ұнтақтарынан сынамалар алынып, талданды. 1-суретте көрсетілгендей, бөлшектердің өлшемі 1900 ℃ кезінде 250 ~ 600 мкм болатынын және бөлшектердің өлшемі 2000 ℃ кезінде 600 ~ 850 мкм дейін артатынын және бөлшектердің өлшемі айтарлықтай өзгеретінін көруге болады. Температура 2100 ℃ дейін көтеріле бергенде, SiC ұнтағының бөлшектердің өлшемі 850 ~ 2360 мкм болады және ұлғаю баяу болады. SiC бөлшектерінің өлшемі 2200 ℃ кезінде шамамен 2360 мкм кезінде тұрақты болады. Синтез температурасының 1900 ℃-тан жоғарылауы SiC бөлшектерінің өлшеміне оң әсер етеді. Синтез температурасы 2100 ℃-тан жоғарылаған кезде, бөлшектердің өлшемі енді айтарлықтай өзгермейді. Сондықтан, синтез температурасы 2100 ℃-қа орнатылған кезде, энергияны аз тұтынумен үлкенірек бөлшектер өлшемін синтездеуге болады.
2.1.2 Синтез уақыты
Басқа процесс шарттары өзгеріссіз қалады, ал синтездеу уақыты сәйкесінше 4 сағат, 8 сағат және 12 сағатқа орнатылады. Алынған SiC ұнтағын іріктеу талдауы 2-суретте көрсетілген. Синтездеу уақыты SiC бөлшектерінің өлшеміне айтарлықтай әсер ететіні анықталды. Синтездеу уақыты 4 сағат болғанда, бөлшектердің өлшемі негізінен 200 мкм-де таралады; синтездеу уақыты 8 сағат болғанда, синтетикалық бөлшектердің өлшемі айтарлықтай артады, негізінен шамамен 1000 мкм-де таралады; синтездеу уақыты артып келе жатқанда, бөлшектердің өлшемі одан әрі артады, негізінен шамамен 2000 мкм-де таралады.
2.1.3 Шикізат бөлшектерінің мөлшерінің әсері
Отандық кремний материалдарын өндіру тізбегі біртіндеп жақсарған сайын, кремний материалдарының тазалығы да жақсарады. Қазіргі уақытта синтезде қолданылатын кремний материалдары негізінен түйіршікті кремний және ұнтақ кремний болып бөлінеді, бұл 3-суретте көрсетілген.
Кремний карбидін синтездеу тәжірибелерін жүргізу үшін әртүрлі кремний шикізаты пайдаланылды. Синтетикалық өнімдерді салыстыру 4-суретте көрсетілген. Талдау блоктық кремний шикізатын пайдаланған кезде өнімде көп мөлшерде Si элементтері болатынын көрсетеді. Кремний блогы екінші рет ұсақталғаннан кейін, синтетикалық өнімдегі Si элементі айтарлықтай азаяды, бірақ ол әлі де бар. Соңында, синтез үшін кремний ұнтағы қолданылады, ал өнімде тек SiC болады. Себебі өндіріс процесінде алдымен ірі түйіршікті кремний беттік синтез реакциясынан өтуі керек, ал бетінде кремний карбиді синтезделеді, бұл ішкі Si ұнтағының C ұнтағымен одан әрі бірігуіне жол бермейді. Сондықтан, егер блоктық кремний шикізат ретінде пайдаланылса, оны ұсақтап, содан кейін кристаллдың өсуіне арналған кремний карбиді ұнтағын алу үшін екінші реттік синтез процесіне ұшырату керек.
2.2 Ұнтақ кристалының пішінін бақылау
2.2.1 Синтез температурасының әсері
Басқа процесс жағдайлары өзгеріссіз сақталады, синтез температурасы 1500℃, 1700℃, 1900℃ және 2100℃, ал түзілген SiC ұнтағынан сынама алынып, талданады. 5-суретте көрсетілгендей, β-SiC топырақ сары, ал α-SiC ашық түсті. Синтезделген ұнтақтың түсі мен морфологиясын бақылау арқылы синтезделген өнімнің 1500℃ және 1700℃ температурада β-SiC екенін анықтауға болады. 1900℃ температурада түс ашық болады, ал алтыбұрышты бөлшектер пайда болады, бұл температура 1900℃-қа көтерілгеннен кейін фазалық ауысу орын алатынын және β-SiC-нің бір бөлігі α-SiC-ге айналатынын көрсетеді; температура 2100℃-қа дейін көтеріле бергенде, синтезделген бөлшектердің мөлдір екендігі және α-SiC негізінен түрлендірілгені анықталады.
2.2.2 Синтез уақытының әсері
Басқа процесс шарттары өзгеріссіз қалады, ал синтездеу уақыты сәйкесінше 4 сағат, 8 сағат және 12 сағатқа орнатылады. Алынған SiC ұнтағы дифрактометр (XRD) арқылы сынама алынып, талданады. Нәтижелер 6-суретте көрсетілген. Синтездеу уақыты SiC ұнтағымен синтезделген өнімге белгілі бір әсер етеді. Синтездеу уақыты 4 сағат және 8 сағат болғанда, синтетикалық өнім негізінен 6H-SiC болады; синтездеу уақыты 12 сағат болғанда, өнімде 15R-SiC пайда болады.
2.2.3 Шикізат коэффициентінің әсері
Басқа процестер өзгеріссіз қалады, кремний-көміртекті заттардың мөлшері талданады, ал синтез тәжірибелері үшін қатынастар сәйкесінше 1,00, 1,05, 1,10 және 1,15 құрайды. Нәтижелер 7-суретте көрсетілген.
Рентгендік спектрден кремний-көміртек қатынасы 1,05-тен жоғары болғанда, өнімде артық Si пайда болатынын, ал кремний-көміртек қатынасы 1,05-тен төмен болғанда, артық C пайда болатынын көруге болады. Кремний-көміртек қатынасы 1,05 болғанда, синтетикалық өнімдегі бос көміртек негізінен жойылады және бос кремний пайда болмайды. Сондықтан, жоғары тазалықтағы SiC синтезі үшін кремний-көміртек қатынасының мөлшерлік қатынасы 1,05 болуы керек.
2.3 Ұнтақтағы азоттың төмен мөлшерін бақылау
2.3.1 Синтетикалық шикізат
Бұл тәжірибеде қолданылатын шикізат - орташа диаметрі 20 мкм болатын жоғары таза көміртекті ұнтақ және жоғары таза кремний ұнтағы. Бөлшектерінің кішігірім өлшемі мен үлкен меншікті беткі ауданының арқасында олар ауада N2 сіңіру оңай. Ұнтақты синтездеу кезінде ол ұнтақтың кристалдық түріне келтіріледі. N-типті кристалдардың өсуі үшін ұнтақтағы N2-нің біркелкі емес легирленуі кристалдың біркелкі емес кедергісіне және тіпті кристалдық түрінің өзгеруіне әкеледі. Сутегі енгізілгеннен кейін синтезделген ұнтақтың азот мөлшері айтарлықтай төмен. Себебі сутегі молекулаларының көлемі аз. Көміртекті ұнтақ пен кремний ұнтағында адсорбцияланған N2 қыздырылып, бетінен ыдыраған кезде, H2 өзінің аз көлемімен ұнтақтар арасындағы саңылауға толығымен таралады, N2 орнын басады, ал N2 вакуум процесінде тигельден шығып, азот мөлшерін кетіру мақсатына жетеді.
2.3.2 Синтез процесі
Кремний карбиді ұнтағын синтездеу кезінде көміртек атомдары мен азот атомдарының радиусы ұқсас болғандықтан, азот кремний карбидіндегі көміртек бос орындарын алмастырады, осылайша азот құрамын арттырады. Бұл тәжірибелік процесс H2 енгізу әдісін қолданады, ал H2 синтез тигелі көміртек және кремний элементтерімен әрекеттесіп, C2H2, C2H және SiH газдарын түзеді. Көміртек элементінің құрамы газ фазасының берілуі арқылы артады, осылайша көміртек бос орындары азаяды. Азотты жою мақсатына қол жеткізіледі.
2.3.3 Процесс фонындағы азот мөлшерін бақылау
Кеуектілігі жоғары графит тигельдерін газ фазасының компоненттерінде Si буын сіңіру, газ фазасының компоненттерінде Si азайту және осылайша C/Si арттыру үшін қосымша C көзі ретінде пайдалануға болады. Сонымен қатар, графит тигельдері Si атмосферасымен әрекеттесіп, Si2C, SiC2 және SiC түзе алады, бұл Si атмосферасының графит тигельінен C көзін өсу атмосферасына әкелуіне, C қатынасын арттыруға және көміртек-кремний қатынасын арттыруға тең. Сондықтан, көміртек-кремний қатынасын үлкен кеуектілігі бар графит тигельдерін пайдалану, көміртек бос орындарын азайту және азотты кетіру мақсатына жету арқылы арттыруға болады.
3 Монокристалды ұнтақты синтездеу процесін талдау және жобалау
3.1 Синтез процесінің принципі және дизайны
Ұнтақ синтезінің бөлшектерінің өлшемін, кристалдық пішінін және азот мөлшерін бақылау бойынша жоғарыда аталған кешенді зерттеу арқылы синтез процесі ұсынылады. Жоғары тазалықтағы C ұнтағы мен Si ұнтағы таңдалады, олар біркелкі араластырылып, 1,05 кремний-көміртек қатынасына сәйкес графит тигельге салынады. Процесс кезеңдері негізінен төрт кезеңге бөлінеді:
1) Төмен температуралы денитрификация процесі, 5×10-4 Па дейін вакуумдау, содан кейін сутегін енгізу, камера қысымын шамамен 80 кПа ету, 15 минут ұстап тұру және төрт рет қайталау. Бұл процесс көміртегі ұнтағы мен кремний ұнтағының бетіндегі азот элементтерін кетіре алады.
2) Жоғары температуралы денитрификация процесі, 5 × 10-4 Па дейін вакуумдау, содан кейін 950 ℃ дейін қыздыру, содан кейін сутегін енгізу, камера қысымын шамамен 80 кПа ету, 15 минут ұстап тұру және төрт рет қайталау. Бұл процесс көміртегі ұнтағы мен кремний ұнтағының бетіндегі азот элементтерін кетіруге және жылу өрісінде азотты басқаруға мүмкіндік береді.
3) Төмен температуралы фазалық процесті синтездеу, 5×10-4 Па дейін буландырып, содан кейін 1350℃ дейін қыздыру, 12 сағат ұстау, содан кейін камераның қысымын шамамен 80 кПа ету үшін сутегін енгізу, 1 сағат ұстау. Бұл процесс синтез процесінде ұшып кеткен азотты кетіре алады.
4) Жоғары температуралы фазалық процесті синтездеу, жоғары тазалықтағы сутегі мен аргон араласқан газдың белгілі бір көлемдік ағын қатынасымен толтыру, камера қысымын шамамен 80 кПа ету, температураны 2100℃ дейін көтеру, 10 сағат ұстау. Бұл процесс кремний карбиді ұнтағын β-SiC-ден α-SiC-ге айналдыруды аяқтайды және кристалды бөлшектердің өсуін аяқтайды.
Соңында, камера температурасы бөлме температурасына дейін суығанша күтіңіз, атмосфералық қысымға дейін толтырыңыз және ұнтақты алыңыз.
3.2 Ұнтақты өңдеуден кейінгі процесс
Ұнтақ жоғарыда аталған процесс арқылы синтезделгеннен кейін, оны бос көміртекті, кремнийді және басқа да металл қоспаларын кетіру және бөлшектердің өлшемін сүзу үшін кейіннен өңдеу қажет. Алдымен синтезделген ұнтақ ұсақтау үшін шарлы диірменге салынады, ал ұсақталған кремний карбиді ұнтағы муфель пешіне салынып, оттегімен 450°C дейін қыздырылады. Ұнтақтағы бос көміртек камерадан шығатын көмірқышқыл газын алу үшін жылу арқылы тотығады, осылайша бос көміртекті кетіруге қол жеткізіледі. Кейіннен қышқылды тазартқыш сұйықтық дайындалып, синтез процесінде пайда болған көміртекті, кремнийді және қалдық металл қоспаларын кетіру үшін тазалау үшін кремний карбиді бөлшектерін тазартқыш машинаға салынады. Осыдан кейін қалдық қышқыл таза суда жуылып, кептіріледі. Кептірілген ұнтақ кристалдардың өсуіне арналған бөлшектердің өлшемін таңдау үшін дірілдейтін экранда сүзіледі.
Жарияланған уақыты: 2024 жылғы 8 тамыз