En el proceso de crecimiento de monocristales de carburo de silicio, el transporte físico de vapor es el método de industrialización predominante actual. Para el método de crecimiento PVT,polvo de carburo de siliciotiene una gran influencia en el proceso de crecimiento. Todos los parámetros depolvo de carburo de silicioafectan directamente la calidad del crecimiento de monocristales y las propiedades eléctricas. En las aplicaciones industriales actuales, el comúnmente utilizadopolvo de carburo de silicioEl proceso de síntesis es un método de síntesis a alta temperatura autopropagada.
El método de síntesis de alta temperatura autopropagada utiliza altas temperaturas para proporcionar calor inicial a los reactivos e iniciar las reacciones químicas, y luego emplea el calor generado por la propia reacción para que las sustancias no reaccionadas completen la reacción. Sin embargo, dado que la reacción química entre Si y C libera menos calor, es necesario añadir otros reactivos para mantenerla. Por ello, muchos investigadores han propuesto un método de síntesis autopropagada mejorado, basado en este principio, mediante la introducción de un activador. Este método es relativamente fácil de implementar y permite un control estable de diversos parámetros de síntesis. La síntesis a gran escala satisface las necesidades de la industrialización.
Ya en 1999, Bridgeport utilizó el método de síntesis de alta temperatura autopropagada para sintetizarpolvo de SiCpero utilizaba etoxisilano y resina fenólica como materias primas, lo cual era costoso. Gao Pan y otros utilizaron polvo de Si de alta pureza y polvo de C como materias primas para sintetizarpolvo de SiCmediante reacción a alta temperatura en atmósfera de argón. Ning Lina preparó partículas grandes.polvo de SiCmediante síntesis secundaria.
El horno de calentamiento por inducción de frecuencia media desarrollado por el Segundo Instituto de Investigación de China Electronics Technology Group Corporation mezcla uniformemente polvo de silicio y polvo de carbono en una determinada proporción estequiométrica y los coloca en un crisol de grafito.crisol de grafitoSe coloca en un horno de calentamiento por inducción de media frecuencia para su calentamiento, y el cambio de temperatura se utiliza para sintetizar y transformar la fase de baja temperatura y la fase de alta temperatura del carburo de silicio, respectivamente. Dado que la temperatura de la reacción de síntesis de β-SiC en la fase de baja temperatura es inferior a la temperatura de volatilización del Si, la síntesis de β-SiC en alto vacío puede garantizar bien la autopropagación. El método de introducción de gas argón, hidrógeno y HCl en la síntesis de α-SiC evita la descomposición depolvo de SiCen la etapa de alta temperatura, y puede reducir eficazmente el contenido de nitrógeno en el polvo de α-SiC.
Shandong Tianyue diseñó un horno de síntesis que utiliza gas silano como materia prima de silicio y polvo de carbono como materia prima de carbono. La cantidad de gas introducido se ajustó mediante un método de síntesis en dos etapas, y el tamaño final de las partículas de carburo de silicio sintetizadas osciló entre 50 y 5000 µm.
1. Factores de control del proceso de síntesis de polvo
1.1 Efecto del tamaño de partícula del polvo en el crecimiento de cristales
El tamaño de partícula del polvo de carburo de silicio tiene una influencia muy importante en el crecimiento posterior del monocristal. El crecimiento del monocristal de SiC mediante el método PVT se logra principalmente modificando la relación molar de silicio y carbono en la fase gaseosa, y esta relación está relacionada con el tamaño de partícula del polvo de carburo de silicio. La presión total y la relación silicio-carbono del sistema de crecimiento aumentan al disminuir el tamaño de partícula. Cuando el tamaño de partícula disminuye de 2-3 mm a 0,06 mm, la relación silicio-carbono aumenta de 1,3 a 4,0. Cuando las partículas son pequeñas hasta cierto punto, la presión parcial de Si aumenta y se forma una capa de película de Si en la superficie del cristal en crecimiento, lo que induce un crecimiento gas-líquido-sólido que afecta al polimorfismo, los defectos puntuales y los defectos lineales en el cristal. Por lo tanto, el tamaño de partícula del polvo de carburo de silicio de alta pureza debe controlarse con precisión.
Además, cuando el tamaño de las partículas de polvo de SiC es relativamente pequeño, el polvo se descompone más rápido, lo que provoca un crecimiento excesivo de los monocristales de SiC. Por un lado, en el entorno de alta temperatura del crecimiento de monocristales de SiC, los procesos de síntesis y descomposición se llevan a cabo simultáneamente. El polvo de carburo de silicio se descompone y forma carbono en fase gaseosa y sólida, como Si, Si₂C y SiC₂, lo que provoca una carbonización importante del polvo policristalino y la formación de inclusiones de carbono en el cristal. Por otro lado, cuando la velocidad de descomposición del polvo es relativamente rápida, la estructura cristalina del monocristal de SiC crecido tiende a cambiar, lo que dificulta el control de su calidad.
1.2 Efecto de la forma cristalina del polvo en el crecimiento del cristal
El crecimiento de monocristales de SiC mediante el método PVT es un proceso de sublimación-recristalización a alta temperatura. La forma cristalina de la materia prima de SiC influye significativamente en el crecimiento del cristal. Durante la síntesis del polvo, se obtienen principalmente la fase de síntesis a baja temperatura (β-SiC), con una celda unitaria cúbica, y la fase de síntesis a alta temperatura (α-SiC), con una celda unitaria hexagonal. Existen numerosas formas cristalinas de carburo de silicio y un rango de control de temperatura estrecho. Por ejemplo, el 3C-SiC se transforma en el polimorfo hexagonal de carburo de silicio, es decir, 4H/6H-SiC, a temperaturas superiores a 1900 °C.
Durante el proceso de crecimiento de monocristales, cuando se utiliza polvo de β-SiC, la relación molar silicio-carbono es superior a 5,5, mientras que cuando se utiliza polvo de α-SiC, la relación molar silicio-carbono es de 1,2. Al aumentar la temperatura, se produce una transición de fase en el crisol. En este momento, la relación molar en la fase gaseosa aumenta, lo cual no favorece el crecimiento del cristal. Además, durante la transición de fase se generan fácilmente otras impurezas en la fase gaseosa, como carbono, silicio y dióxido de silicio. La presencia de estas impurezas provoca la formación de microtúbulos y huecos en el cristal. Por lo tanto, es fundamental controlar con precisión la forma del cristal en polvo.
1.3 Efecto de las impurezas del polvo en el crecimiento de los cristales
El contenido de impurezas en el polvo de SiC afecta la nucleación espontánea durante el crecimiento del cristal. Cuanto mayor sea el contenido de impurezas, menor será la probabilidad de que el cristal se nuclee espontáneamente. En el caso del SiC, las principales impurezas metálicas incluyen B, Al, V y Ni, que pueden introducirse mediante herramientas de procesamiento durante la obtención de polvo de silicio y polvo de carbono. Entre ellas, B y Al son las principales impurezas aceptoras de niveles de energía superficiales en el SiC, lo que provoca una disminución de la resistividad del SiC. Otras impurezas metálicas introducen muchos niveles de energía, lo que resulta en propiedades eléctricas inestables de los monocristales de SiC a altas temperaturas, y tienen un mayor impacto en las propiedades eléctricas de los sustratos monocristalinos semi-aislantes de alta pureza, especialmente en la resistividad. Por lo tanto, es fundamental sintetizar polvo de carburo de silicio de la más alta pureza posible.
1.4 Efecto del contenido de nitrógeno en el polvo sobre el crecimiento de los cristales
El nivel de nitrógeno determina la resistividad del sustrato monocristalino. Los principales fabricantes deben ajustar la concentración de nitrógeno en el material sintético según el proceso de crecimiento cristalino durante la síntesis del polvo. Los sustratos monocristalinos de carburo de silicio semi-aislante de alta pureza son los materiales más prometedores para componentes electrónicos militares. Para obtener sustratos monocristalinos semi-aislantes de alta pureza con alta resistividad y excelentes propiedades eléctricas, es necesario controlar el contenido de nitrógeno, la principal impureza, en el sustrato a un nivel bajo. Los sustratos monocristalinos conductores requieren un contenido de nitrógeno relativamente alto.
2. Tecnología de control clave para la síntesis de polvos
Debido a los diferentes entornos de uso de los sustratos de carburo de silicio, la tecnología de síntesis de los polvos de crecimiento también presenta distintos procesos. Para los polvos de crecimiento monocristalinos conductores de tipo N, se requiere una alta pureza de impurezas y una fase única; mientras que para los polvos de crecimiento monocristalinos semi-aislantes, se requiere un control estricto del contenido de nitrógeno.
2.1 Control del tamaño de partícula del polvo
2.1.1 Temperatura de síntesis
Manteniendo sin cambios las demás condiciones del proceso, se tomaron muestras y se analizaron polvos de SiC generados a temperaturas de síntesis de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ y 2200 ℃. Como se muestra en la Figura 1, se puede observar que el tamaño de partícula es de 250~600 μm a 1900 ℃, y el tamaño de partícula aumenta a 600~850 μm a 2000 ℃, y el tamaño de partícula cambia significativamente. Cuando la temperatura continúa aumentando hasta 2100 ℃, el tamaño de partícula del polvo de SiC es de 850~2360 μm, y el aumento tiende a ser suave. El tamaño de partícula de SiC a 2200 ℃ es estable en aproximadamente 2360 μm. El aumento en la temperatura de síntesis desde 1900 ℃ tiene un efecto positivo en el tamaño de partícula de SiC. Cuando la temperatura de síntesis sigue aumentando desde los 2100 ℃, el tamaño de partícula ya no varía significativamente. Por lo tanto, al fijar la temperatura de síntesis en 2100 ℃, se puede sintetizar un tamaño de partícula mayor con un menor consumo de energía.
2.1.2 Tiempo de síntesis
Las demás condiciones del proceso permanecen sin cambios, y el tiempo de síntesis se establece en 4 h, 8 h y 12 h respectivamente. El análisis de las muestras de polvo de SiC generado se muestra en la Figura 2. Se observa que el tiempo de síntesis tiene un efecto significativo en el tamaño de partícula del SiC. Cuando el tiempo de síntesis es de 4 h, el tamaño de partícula se distribuye principalmente alrededor de 200 μm; cuando el tiempo de síntesis es de 8 h, el tamaño de partícula aumenta significativamente, distribuyéndose principalmente alrededor de 1000 μm; a medida que el tiempo de síntesis continúa aumentando, el tamaño de partícula aumenta aún más, distribuyéndose principalmente alrededor de 2000 μm.
2.1.3 Influencia del tamaño de partícula de la materia prima
A medida que la cadena de producción nacional de silicio mejora gradualmente, la pureza de estos materiales también aumenta. Actualmente, los materiales de silicio utilizados en la síntesis se dividen principalmente en silicio granular y silicio en polvo, como se muestra en la Figura 3.
Se utilizaron diferentes materias primas de silicio para realizar experimentos de síntesis de carburo de silicio. La comparación de los productos sintéticos se muestra en la Figura 4. El análisis revela que, al utilizar silicio en bloque, el producto contiene una gran cantidad de elementos Si. Tras triturar el bloque de silicio por segunda vez, la cantidad de Si en el producto sintético se reduce significativamente, aunque aún persiste. Finalmente, al utilizar polvo de silicio para la síntesis, el producto resultante contiene únicamente SiC. Esto se debe a que, durante el proceso de producción, el silicio granular de gran tamaño debe someterse primero a una reacción de síntesis superficial, donde se sintetiza el carburo de silicio, lo que impide que el polvo de Si interno se combine con el polvo de C. Por lo tanto, si se utiliza silicio en bloque como materia prima, es necesario triturarlo y someterlo a un proceso de síntesis secundario para obtener polvo de carburo de silicio para el crecimiento de cristales.
2.2 Control de la forma cristalina del polvo
2.2.1 Influencia de la temperatura de síntesis
Manteniendo sin cambios las demás condiciones del proceso, la temperatura de síntesis es de 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ y 2100 ℃, y el polvo de SiC generado se muestrea y analiza. Como se muestra en la Figura 5, el β-SiC es de color amarillo terroso y el α-SiC es de un color más claro. Al observar el color y la morfología del polvo sintetizado, se puede determinar que el producto sintetizado es β-SiC a temperaturas de 1500 ℃ y 1700 ℃. A 1900 ℃, el color se vuelve más claro y aparecen partículas hexagonales, lo que indica que después de que la temperatura aumenta a 1900 ℃, ocurre una transición de fase y parte del β-SiC se convierte en α-SiC; cuando la temperatura continúa aumentando a 2100 ℃, se encuentra que las partículas sintetizadas son transparentes y el α-SiC se ha convertido básicamente.
2.2.2 Efecto del tiempo de síntesis
Las demás condiciones del proceso permanecen sin cambios, y el tiempo de síntesis se establece en 4 h, 8 h y 12 h, respectivamente. El polvo de SiC generado se muestrea y se analiza mediante difracción de rayos X (DRX). Los resultados se muestran en la Figura 6. El tiempo de síntesis influye en el producto obtenido a partir del polvo de SiC. Cuando el tiempo de síntesis es de 4 h y 8 h, el producto principal es 6H-SiC; cuando el tiempo de síntesis es de 12 h, aparece 15R-SiC en el producto.
2.2.3 Influencia de la proporción de materia prima
Los demás procesos permanecen inalterados; se analiza la cantidad de sustancias de silicio-carbono, y las proporciones obtenidas en los experimentos de síntesis son 1,00, 1,05, 1,10 y 1,15 respectivamente. Los resultados se muestran en la Figura 7.
Según el espectro de difracción de rayos X (DRX), se observa que cuando la relación silicio-carbono es mayor que 1,05, aparece un exceso de Si en el producto, mientras que cuando es menor que 1,05, aparece un exceso de C. Cuando la relación silicio-carbono es de 1,05, el carbono libre en el producto sintético prácticamente desaparece y no aparece silicio libre. Por lo tanto, para sintetizar SiC de alta pureza, la relación silicio-carbono debe ser de 1,05.
2.3 Control del bajo contenido de nitrógeno en polvo
2.3.1 Materias primas sintéticas
Las materias primas utilizadas en este experimento son polvo de carbono de alta pureza y polvo de silicio de alta pureza con un diámetro medio de 20 μm. Debido a su pequeño tamaño de partícula y gran superficie específica, absorben fácilmente N2 del aire. Durante la síntesis del polvo, este se cristaliza. Para el crecimiento de cristales de tipo N, el dopaje desigual de N2 en el polvo produce una resistencia desigual del cristal e incluso cambios en su morfología. El contenido de nitrógeno del polvo sintetizado tras la introducción de hidrógeno es significativamente bajo. Esto se debe al pequeño volumen de las moléculas de hidrógeno. Cuando el N2 adsorbido en el polvo de carbono y silicio se calienta y se descompone en la superficie, el H2 se difunde completamente en el espacio entre los polvos, ocupando el lugar del N2. El N2 escapa del crisol durante el proceso de vacío, logrando así la eliminación del nitrógeno.
2.3.2 Proceso de síntesis
Durante la síntesis de polvo de carburo de silicio, dado que el radio de los átomos de carbono y nitrógeno es similar, el nitrógeno reemplaza las vacantes de carbono en el carburo de silicio, aumentando así su contenido. Este proceso experimental emplea la introducción de H₂, el cual reacciona con los elementos carbono y silicio en el crisol de síntesis para generar gases C₂H₂, C₂H y SiH. El contenido de carbono aumenta mediante la transmisión en fase gaseosa, reduciendo así las vacantes de carbono y logrando la eliminación del nitrógeno.
2.3.3 Control del contenido de nitrógeno de fondo del proceso
Los crisoles de grafito con alta porosidad pueden utilizarse como fuentes adicionales de carbono para absorber el vapor de silicio en la fase gaseosa, reducir el silicio en dicha fase y, por lo tanto, aumentar la relación C/Si. Al mismo tiempo, los crisoles de grafito también pueden reaccionar con la atmósfera de silicio para generar Si₂C, SiC₂ y SiC, lo que equivale a que la atmósfera de silicio transporte el carbono del crisol de grafito a la atmósfera de crecimiento, incrementando así la proporción de carbono y, por consiguiente, la relación carbono-silicio. Por lo tanto, la relación carbono-silicio puede incrementarse mediante el uso de crisoles de grafito con alta porosidad, reduciendo las vacantes de carbono y logrando la eliminación del nitrógeno.
3. Análisis y diseño del proceso de síntesis de polvo monocristalino
3.1 Principio y diseño del proceso de síntesis
Mediante el estudio exhaustivo mencionado anteriormente sobre el control del tamaño de partícula, la forma cristalina y el contenido de nitrógeno en la síntesis del polvo, se propone un proceso de síntesis. Se seleccionan polvo de C y polvo de Si de alta pureza, se mezclan uniformemente y se cargan en un crisol de grafito con una relación silicio-carbono de 1,05. Los pasos del proceso se dividen principalmente en cuatro etapas:
1) Proceso de desnitrificación a baja temperatura: se aplica vacío a 5 × 10⁻⁴ Pa, se introduce hidrógeno, se eleva la presión de la cámara a unos 80 kPa, se mantiene durante 15 minutos y se repite cuatro veces. Este proceso permite eliminar los elementos nitrogenados de la superficie del polvo de carbono y del polvo de silicio.
2) Proceso de desnitrificación a alta temperatura: se aplica vacío a 5 × 10⁻⁴ Pa, se calienta a 950 °C y, a continuación, se introduce hidrógeno, lo que genera una presión en la cámara de aproximadamente 80 kPa. Este proceso se mantiene durante 15 minutos y se repite cuatro veces. De esta forma, se eliminan los elementos nitrogenados de la superficie del polvo de carbono y del polvo de silicio, y se desplaza el nitrógeno en el campo térmico.
3) Síntesis mediante un proceso de fase de baja temperatura: evacuar a 5 × 10⁻⁴ Pa, calentar a 1350 ℃, mantener durante 12 horas, introducir hidrógeno para que la presión de la cámara sea de aproximadamente 80 kPa y mantener durante 1 hora. Este proceso permite eliminar el nitrógeno volatilizado durante la síntesis.
4) Síntesis mediante proceso de fase de alta temperatura: se llena la cámara con una proporción determinada de flujo volumétrico de hidrógeno puro y argón, se ajusta la presión a unos 80 kPa, se eleva la temperatura a 2100 ℃ y se mantiene durante 10 horas. Este proceso completa la transformación del polvo de carburo de silicio de β-SiC a α-SiC y el crecimiento de las partículas cristalinas.
Finalmente, espere a que la temperatura de la cámara se enfríe hasta alcanzar la temperatura ambiente, llénela hasta la presión atmosférica y retire la pólvora.
3.2 Proceso de postprocesamiento del polvo
Tras sintetizar el polvo mediante el proceso descrito, se debe realizar un postprocesamiento para eliminar el carbono libre, el silicio y otras impurezas metálicas, así como para controlar el tamaño de partícula. Primero, el polvo sintetizado se tritura en un molino de bolas. El polvo de carburo de silicio triturado se introduce en un horno de mufla y se calienta a 450 °C con oxígeno. El calor oxida el carbono libre del polvo, generando dióxido de carbono que escapa de la cámara, logrando así su eliminación. Posteriormente, se prepara un líquido de limpieza ácido que se introduce en una máquina de limpieza de partículas de carburo de silicio para eliminar el carbono, el silicio y las impurezas metálicas residuales generadas durante la síntesis. A continuación, el ácido residual se lava con agua pura y se seca. El polvo seco se tamiza en una criba vibratoria para seleccionar el tamaño de partícula adecuado para el crecimiento de cristales.
Fecha de publicación: 8 de agosto de 2024