En el proceso de crecimiento de monocristales de carburo de silicio, el transporte físico de vapor es el método de industrialización predominante en la actualidad. Para el método de crecimiento PVT,polvo de carburo de siliciotiene una gran influencia en el proceso de crecimiento. Todos los parámetros depolvo de carburo de silicioAfecta directamente la calidad del crecimiento del monocristal y las propiedades eléctricas. En las aplicaciones industriales actuales, los materiales comúnmente utilizados...polvo de carburo de silicioEl proceso de síntesis es el método de síntesis autopropagativo de alta temperatura.
El método de síntesis autopropagante a alta temperatura utiliza alta temperatura para proporcionar a los reactivos el calor inicial necesario para iniciar las reacciones químicas, y luego utiliza su propio calor de reacción para permitir que las sustancias no reaccionadas continúen hasta completar la reacción. Sin embargo, dado que la reacción química del Si y el C libera menos calor, se deben añadir otros reactivos para mantener la reacción. Por lo tanto, muchos investigadores han propuesto un método de síntesis autopropagante mejorado sobre esta base, introduciendo un activador. El método autopropagante es relativamente fácil de implementar y permite controlar de forma estable diversos parámetros de síntesis. La síntesis a gran escala satisface las necesidades de la industrialización.
Ya en 1999, Bridgeport utilizó el método de síntesis de alta temperatura autopropagante para sintetizarpolvo de SiC, pero utilizaba etoxisilano y resina fenólica como materias primas, lo cual era costoso. Gao Pan y otros utilizaron polvo de silicio y carbono de alta pureza como materias primas para sintetizar.polvo de SiCMediante una reacción a alta temperatura en atmósfera de argón, Ning Lina preparó partículas grandes.polvo de SiCpor síntesis secundaria.
El horno de calentamiento por inducción de frecuencia media, desarrollado por el Segundo Instituto de Investigación de China Electronics Technology Group Corporation, mezcla uniformemente polvo de silicio y polvo de carbono en una proporción estequiométrica determinada y los coloca en un crisol de grafito.crisol de grafitoSe coloca en un horno de inducción de media frecuencia para su calentamiento, y el cambio de temperatura se utiliza para sintetizar y transformar el carburo de silicio en las fases de baja y alta temperatura, respectivamente. Dado que la temperatura de la reacción de síntesis de β-SiC en la fase de baja temperatura es inferior a la temperatura de volatilización del Si, la síntesis de β-SiC al alto vacío puede asegurar su autopropagación. El método de introducción de argón, hidrógeno y HCl en la síntesis de α-SiC previene la descomposición de...polvo de SiCen la etapa de alta temperatura y puede reducir eficazmente el contenido de nitrógeno en el polvo de α-SiC.
Shandong Tianyue diseñó un horno de síntesis que utiliza gas de silano como materia prima de silicio y polvo de carbono como materia prima de carbono. La cantidad de gas introducido se ajustó mediante un método de síntesis de dos pasos, y el tamaño de partícula del carburo de silicio sintetizado final se situó entre 50 y 5000 µm.
1 Factores de control del proceso de síntesis de polvo
1.1 Efecto del tamaño de las partículas de polvo en el crecimiento de los cristales
El tamaño de partícula del polvo de carburo de silicio tiene una influencia muy importante en el crecimiento posterior del monocristal. El crecimiento del monocristal de SiC mediante el método PVT se logra principalmente modificando la relación molar de silicio y carbono en el componente de fase gaseosa, y dicha relación está relacionada con el tamaño de partícula del polvo de carburo de silicio. La presión total y la relación silicio-carbono del sistema de crecimiento aumentan con la disminución del tamaño de partícula. Cuando el tamaño de partícula disminuye de 2-3 mm a 0,06 mm, la relación silicio-carbono aumenta de 1,3 a 4,0. Cuando las partículas son pequeñas hasta cierto punto, la presión parcial de Si aumenta y se forma una película de Si en la superficie del cristal en crecimiento, lo que induce el crecimiento gas-líquido-sólido, lo que afecta al polimorfismo, los defectos puntuales y los defectos lineales en el cristal. Por lo tanto, el tamaño de partícula del polvo de carburo de silicio de alta pureza debe controlarse cuidadosamente.
Además, cuando el tamaño de las partículas de polvo de SiC es relativamente pequeño, este se descompone más rápidamente, lo que resulta en un crecimiento excesivo de monocristales de SiC. Por un lado, en el entorno de alta temperatura donde se desarrollan los monocristales de SiC, los procesos de síntesis y descomposición se llevan a cabo simultáneamente. El polvo de carburo de silicio se descompone y forma carbono en fase gaseosa y sólida, como Si, Si₂C y SiC₂, lo que resulta en una carbonización importante del polvo policristalino y la formación de inclusiones de carbono en el cristal. Por otro lado, cuando la velocidad de descomposición del polvo es relativamente rápida, la estructura cristalina del monocristal de SiC cultivado es propensa a cambios, lo que dificulta el control de su calidad.
1.2 Efecto de la forma del cristal en polvo sobre el crecimiento del cristal
El crecimiento de monocristales de SiC mediante el método PVT consiste en un proceso de sublimación-recristalización a alta temperatura. La forma cristalina de la materia prima de SiC influye significativamente en el crecimiento cristalino. En el proceso de síntesis en polvo, se producen principalmente la fase de síntesis de baja temperatura (β-SiC), con una estructura cúbica de celda unitaria, y la fase de síntesis de alta temperatura (α-SiC), con una estructura hexagonal de celda unitaria. Existen diversas formas cristalinas de carburo de silicio y un rango de control de temperatura estrecho. Por ejemplo, el 3C-SiC se transforma en el polimorfo hexagonal de carburo de silicio, es decir, 4H/6H-SiC, a temperaturas superiores a 1900 °C.
Durante el proceso de crecimiento de monocristales, cuando se utiliza polvo de β-SiC, la relación molar silicio-carbono es superior a 5,5, mientras que cuando se utiliza polvo de α-SiC, la relación molar silicio-carbono es de 1,2. Al aumentar la temperatura, se produce una transición de fase en el crisol. En este momento, la relación molar en la fase gaseosa aumenta, lo que dificulta el crecimiento de los cristales. Además, durante la transición de fase se generan fácilmente otras impurezas en la fase gaseosa, como carbono, silicio y dióxido de silicio. La presencia de estas impurezas provoca la formación de microtubos y huecos en el cristal. Por lo tanto, es necesario controlar con precisión la forma del cristal en polvo.
1.3 Efecto de las impurezas del polvo en el crecimiento de los cristales
El contenido de impurezas en el polvo de SiC afecta la nucleación espontánea durante el crecimiento cristalino. Cuanto mayor sea el contenido de impurezas, menos probable es que el cristal se nucleare espontáneamente. Para el SiC, las principales impurezas metálicas incluyen B, Al, V y Ni, que pueden introducirse mediante herramientas de procesamiento durante el procesamiento del polvo de silicio y el polvo de carbono. Entre ellas, B y Al son las principales impurezas aceptoras de niveles de energía superficiales en el SiC, lo que resulta en una disminución de la resistividad del SiC. Otras impurezas metálicas introducirán muchos niveles de energía, lo que resultará en propiedades eléctricas inestables de los monocristales de SiC a altas temperaturas y tendrá un mayor impacto en las propiedades eléctricas de los sustratos monocristalinos semiaislantes de alta pureza, especialmente la resistividad. Por lo tanto, el polvo de carburo de silicio de alta pureza debe sintetizarse tanto como sea posible.
1.4 Efecto del contenido de nitrógeno en el polvo sobre el crecimiento de los cristales
El nivel de nitrógeno determina la resistividad del sustrato monocristalino. Los principales fabricantes deben ajustar la concentración de nitrógeno dopante en el material sintético según el proceso de crecimiento del cristal maduro durante la síntesis de polvo. Los sustratos monocristalinos de carburo de silicio semiaislantes de alta pureza son los materiales más prometedores para componentes electrónicos básicos de uso militar. Para desarrollar sustratos monocristalinos semiaislantes de alta pureza con alta resistividad y excelentes propiedades eléctricas, el contenido de nitrógeno, la principal impureza del sustrato, debe mantenerse bajo. Los sustratos monocristalinos conductores requieren un control de nitrógeno a una concentración relativamente alta.
2 Tecnología de control clave para la síntesis de polvo
Debido a los diferentes entornos de uso de los sustratos de carburo de silicio, la tecnología de síntesis de polvos de crecimiento también presenta diferentes procesos. Para los polvos de crecimiento monocristalinos conductores de tipo N, se requiere una alta pureza de impurezas y una fase única; mientras que para los polvos de crecimiento monocristalinos semiaislantes, se requiere un control estricto del contenido de nitrógeno.
2.1 Control del tamaño de las partículas de polvo
2.1.1 Temperatura de síntesis
Manteniendo las demás condiciones del proceso sin cambios, se tomaron muestras y analizaron polvos de SiC generados a temperaturas de síntesis de 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C y 2200 °C. Como se muestra en la Figura 1, se observa que el tamaño de partícula es de 250 a 600 μm a 1900 °C, y aumenta a 600 a 850 μm a 2000 °C, con cambios significativos. Cuando la temperatura continúa aumentando hasta 2100 °C, el tamaño de partícula del polvo de SiC es de 850 a 2360 μm, con un aumento gradual. El tamaño de partícula de SiC a 2200 °C se mantiene estable en aproximadamente 2360 μm. El aumento de la temperatura de síntesis a partir de 1900 °C tiene un efecto positivo en el tamaño de las partículas de SiC. Cuando la temperatura de síntesis continúa aumentando a partir de 2100 °C, el tamaño de las partículas no cambia significativamente. Por lo tanto, al establecer la temperatura de síntesis a 2100 °C, se puede sintetizar un mayor tamaño de partícula con un menor consumo de energía.
2.1.2 Tiempo de síntesis
Las demás condiciones del proceso se mantienen sin cambios, y el tiempo de síntesis se establece en 4 h, 8 h y 12 h, respectivamente. El análisis del polvo de SiC generado se muestra en la Figura 2. Se observa que el tiempo de síntesis tiene un efecto significativo en el tamaño de partícula de SiC. Cuando el tiempo de síntesis es de 4 h, el tamaño de partícula se distribuye principalmente en 200 μm; cuando el tiempo de síntesis es de 8 h, el tamaño de partícula sintética aumenta significativamente, distribuyéndose principalmente en aproximadamente 1000 μm; a medida que el tiempo de síntesis continúa aumentando, el tamaño de partícula aumenta aún más, distribuyéndose principalmente en aproximadamente 2000 μm.
2.1.3 Influencia del tamaño de partícula de la materia prima
A medida que la cadena de producción nacional de silicio mejora gradualmente, también se mejora la pureza de los materiales. Actualmente, los materiales de silicio utilizados en síntesis se dividen principalmente en silicio granular y silicio en polvo, como se muestra en la Figura 3.
Se utilizaron diferentes materias primas de silicio para realizar experimentos de síntesis de carburo de silicio. La Figura 4 muestra la comparación de los productos sintéticos. El análisis muestra que al utilizar bloques de silicio como materia prima, el producto contiene una gran cantidad de elementos de Si. Tras la segunda trituración del bloque de silicio, el elemento Si del producto sintético se reduce significativamente, pero aún se encuentra presente. Finalmente, se utiliza polvo de silicio para la síntesis, y solo SiC está presente en el producto. Esto se debe a que, en el proceso de producción, el silicio granular de gran tamaño debe someterse primero a una reacción de síntesis superficial, y el carburo de silicio se sintetiza en la superficie, lo que impide que el polvo de Si interno se combine aún más con el polvo de C. Por lo tanto, si se utiliza silicio en bloque como materia prima, debe triturarse y luego someterse a un proceso de síntesis secundario para obtener polvo de carburo de silicio para el crecimiento cristalino.
2.2 Control de la forma del cristal en polvo
2.2.1 Influencia de la temperatura de síntesis
Manteniendo sin cambios las demás condiciones del proceso, la temperatura de síntesis es de 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ y 2100 ℃, y el polvo de SiC generado se muestrea y analiza. Como se muestra en la Figura 5, el β-SiC es de color amarillo terroso y el α-SiC es de color más claro. Al observar el color y la morfología del polvo sintetizado, se puede determinar que el producto sintetizado es β-SiC a temperaturas de 1500 ℃ y 1700 ℃. A 1900 ℃, el color se vuelve más claro y aparecen partículas hexagonales, lo que indica que después de que la temperatura sube a 1900 ℃, se produce una transición de fase y parte del β-SiC se convierte en α-SiC. Cuando la temperatura continúa aumentando hasta 2100 ℃, se descubre que las partículas sintetizadas son transparentes y el α-SiC se ha convertido básicamente.
2.2.2 Efecto del tiempo de síntesis
Las demás condiciones del proceso se mantienen sin cambios, y el tiempo de síntesis se establece en 4 h, 8 h y 12 h, respectivamente. El polvo de SiC generado se muestrea y analiza mediante difracción de rayos X (DRX). Los resultados se muestran en la Figura 6. El tiempo de síntesis influye en el producto sintetizado a partir del polvo de SiC. Cuando el tiempo de síntesis es de 4 h y 8 h, el producto sintético es principalmente 6H-SiC; cuando el tiempo de síntesis es de 12 h, aparece 15R-SiC.
2.2.3 Influencia de la proporción de materia prima
Los demás procesos se mantienen sin cambios; se analiza la cantidad de sustancias de silicio-carbono, y las proporciones son 1,00, 1,05, 1,10 y 1,15, respectivamente, para los experimentos de síntesis. Los resultados se muestran en la Figura 7.
El espectro de difracción de rayos X (DRX) muestra que, cuando la relación silicio-carbono es superior a 1,05, se produce un exceso de Si en el producto, y cuando es inferior a 1,05, se produce un exceso de C. Cuando la relación silicio-carbono es de 1,05, el carbono libre del producto sintético se elimina prácticamente por completo y no se produce silicio libre. Por lo tanto, la relación silicio-carbono debe ser de 1,05 para sintetizar SiC de alta pureza.
2.3 Control del bajo contenido de nitrógeno en polvo
2.3.1 Materias primas sintéticas
Las materias primas utilizadas en este experimento son polvo de carbono de alta pureza y polvo de silicio de alta pureza con un diámetro medio de 20 μm. Debido a su pequeño tamaño de partícula y gran área superficial específica, son fáciles de absorber N2 en el aire. Al sintetizar el polvo, se llevará a la forma cristalina del polvo. Para el crecimiento de cristales de tipo N, el dopaje desigual de N2 en el polvo conduce a una resistencia desigual del cristal e incluso a cambios en la forma cristalina. El contenido de nitrógeno del polvo sintetizado después de que se introduce el hidrógeno es significativamente bajo. Esto se debe a que el volumen de las moléculas de hidrógeno es pequeño. Cuando el N2 adsorbido en el polvo de carbono y el polvo de silicio se calienta y se descompone de la superficie, el H2 se difunde completamente en el espacio entre los polvos con su pequeño volumen, reemplazando la posición de N2, y el N2 escapa del crisol durante el proceso de vacío, logrando el propósito de eliminar el contenido de nitrógeno.
2.3.2 Proceso de síntesis
Durante la síntesis de polvo de carburo de silicio, dado que el radio de los átomos de carbono y nitrógeno es similar, el nitrógeno reemplaza las vacantes de carbono en el carburo de silicio, aumentando así su contenido. Este proceso experimental introduce H₂, el cual reacciona con elementos de carbono y silicio en el crisol de síntesis para generar gases C₂H₂, C₂H y SiH. El contenido de elementos de carbono aumenta mediante la transferencia en fase gaseosa, reduciendo así las vacantes de carbono. Se logra el objetivo de eliminar el nitrógeno.
2.3.3 Control del contenido de nitrógeno de fondo del proceso
Los crisoles de grafito con gran porosidad pueden utilizarse como fuentes adicionales de C para absorber vapor de Si en los componentes de la fase gaseosa, reducir el Si en dichos componentes y, por lo tanto, aumentar la relación C/Si. Al mismo tiempo, los crisoles de grafito también pueden reaccionar con la atmósfera de Si para generar Si₂C, SiC₂ y SiC. Esto equivale a que la atmósfera de Si aporte C del crisol de grafito a la atmósfera de crecimiento, aumentando así la relación C y la relación carbono-silicio. Por lo tanto, la relación carbono-silicio puede aumentarse utilizando crisoles de grafito con gran porosidad, reduciendo las vacantes de carbono y logrando así la eliminación de nitrógeno.
3 Análisis y diseño del proceso de síntesis de polvo monocristalino
3.1 Principio y diseño del proceso de síntesis
A partir del estudio exhaustivo mencionado anteriormente sobre el control del tamaño de partícula, la forma cristalina y el contenido de nitrógeno en la síntesis de polvo, se propone un proceso de síntesis. Se seleccionan polvos de C y Si de alta pureza, se mezclan uniformemente y se cargan en un crisol de grafito con una relación silicio-carbono de 1,05. El proceso se divide principalmente en cuatro etapas:
1) Proceso de desnitrificación a baja temperatura, con vacío a 5×10⁻⁴ Pa, luego se introduce hidrógeno, se eleva la presión de la cámara a aproximadamente 80 kPa, se mantiene durante 15 min y se repite cuatro veces. Este proceso permite eliminar los elementos nitrogenados de la superficie del polvo de carbono y el polvo de silicio.
2) Proceso de desnitrificación a alta temperatura: vacío a 5 × 10⁻⁻ Pa, calentamiento a 950 ℃ e introducción de hidrógeno, lo que eleva la presión de la cámara a aproximadamente 80 kPa, manteniéndola durante 15 min y repitiéndola cuatro veces. Este proceso elimina los elementos nitrogenados de la superficie del polvo de carbono y silicio, e impulsa el nitrógeno en el campo térmico.
3) Síntesis de fase a baja temperatura: evacuar a 5 × 10⁻⁻ Pa, calentar a 1350 ℃ y mantener durante 12 horas. Posteriormente, introducir hidrógeno para alcanzar una presión de cámara de aproximadamente 80 kPa y mantener durante 1 hora. Este proceso permite eliminar el nitrógeno volatilizado durante la síntesis.
4) Proceso de síntesis en fase de alta temperatura: se llena con una mezcla de hidrógeno y argón de alta pureza con una relación de flujo volumétrico determinada, se ajusta la presión de la cámara a aproximadamente 80 kPa, se eleva la temperatura a 2100 °C y se mantiene durante 10 horas. Este proceso completa la transformación del polvo de carburo de silicio de β-SiC a α-SiC y completa el crecimiento de las partículas cristalinas.
Por último, espere a que la temperatura de la cámara se enfríe a temperatura ambiente, llénela a presión atmosférica y extraiga el polvo.
3.2 Proceso de posprocesamiento del polvo
Después de sintetizar el polvo mediante el proceso anterior, debe someterse a un posprocesamiento para eliminar el carbono libre, el silicio y otras impurezas metálicas, y tamizar el tamaño de partícula. Primero, el polvo sintetizado se tritura en un molino de bolas, y el polvo de carburo de silicio triturado se introduce en un horno de mufla y se calienta a 450 °C con oxígeno. El carbono libre del polvo se oxida mediante calor para generar dióxido de carbono que escapa de la cámara, logrando así la eliminación del carbono libre. Posteriormente, se prepara un líquido de limpieza ácido y se coloca en una máquina de limpieza de partículas de carburo de silicio para eliminar el carbono, el silicio y las impurezas metálicas residuales generadas durante el proceso de síntesis. Después, el ácido residual se lava con agua pura y se seca. El polvo seco se tamiza en una criba vibratoria para la selección del tamaño de partícula para el crecimiento de cristales.
Hora de publicación: 08-ago-2024