Kremniy karbidining monokristalli o'sish jarayonida fizik bug' tashish hozirgi asosiy sanoatlashtirish usuli hisoblanadi. PVT o'sish usuli uchun,kremniy karbid kukunio'sish jarayoniga katta ta'sir ko'rsatadi. Barcha parametrlarkremniy karbid kukunimonokristallarning o'sishi sifatiga va elektr xususiyatlariga bevosita ta'sir qiladi. Hozirgi sanoat qo'llanmalarida keng tarqalgankremniy karbid kukuniSintez jarayoni o'z-o'zidan tarqaladigan yuqori haroratli sintez usuli hisoblanadi.
O'z-o'zidan tarqaladigan yuqori haroratli sintez usuli reaktivlarga kimyoviy reaksiyalarni boshlash uchun dastlabki issiqlikni berish uchun yuqori haroratdan foydalanadi va keyin reaksiyaga kirishmagan moddalarning kimyoviy reaksiyani yakunlashda davom etishiga imkon berish uchun o'zining kimyoviy reaksiya issiqligidan foydalanadi. Biroq, Si va C kimyoviy reaksiyasi kamroq issiqlik chiqarganligi sababli, reaksiyani saqlab qolish uchun boshqa reaktivlar qo'shilishi kerak. Shuning uchun ko'plab olimlar shu asosda takomillashtirilgan o'z-o'zidan tarqaladigan sintez usulini taklif qilishdi va aktivatorni joriy etishdi. O'z-o'zidan tarqaladigan usulni amalga oshirish nisbatan oson va turli sintez parametrlarini barqaror boshqarish oson. Keng ko'lamli sintez sanoatlashtirish ehtiyojlariga javob beradi.
1999-yildayoq Bridgeport sintez qilish uchun o'z-o'zidan tarqaladigan yuqori haroratli sintez usulidan foydalangan.SiC kukuni, lekin u etoksisilan va fenol qatronidan xom ashyo sifatida foydalangan, bu esa qimmatga tushgan. Gao Pan va boshqalar sintez qilish uchun yuqori tozalikdagi Si kukuni va C kukunini xom ashyo sifatida ishlatishgan.SiC kukuniargon atmosferasida yuqori haroratli reaksiya orqali. Ning Lina yirik zarrachalarni tayyorladiSiC kukuniikkilamchi sintez orqali.
Xitoy Elektron Texnologiyalari Guruhi Korporatsiyasining Ikkinchi Tadqiqot Instituti tomonidan ishlab chiqilgan o'rta chastotali induksion isitish pechi kremniy kukuni va uglerod kukunini ma'lum bir stexiometrik nisbatda teng ravishda aralashtiradi va ularni grafitli tigelga joylashtiradi.grafit tigelisitish uchun o'rta chastotali induksion isitish pechiga joylashtiriladi va harorat o'zgarishi mos ravishda past haroratli faza va yuqori haroratli fazali kremniy karbidini sintez qilish va o'zgartirish uchun ishlatiladi. Past haroratli fazada β-SiC sintez reaksiyasining harorati Si ning uchuvchanlik haroratidan past bo'lgani uchun, yuqori vakuum ostida β-SiC sintezi o'z-o'zidan tarqalishini yaxshi ta'minlaydi. α-SiC sinteziga argon, vodorod va HCl gazini kiritish usuli parchalanishning oldini oladi.SiC kukuniyuqori haroratli bosqichda va α-SiC kukunidagi azot miqdorini samarali ravishda kamaytirishi mumkin.
Shandong Tianyue kremniy xom ashyosi sifatida silan gazidan va uglerod kukuni uglerod xom ashyosi sifatida foydalangan holda sintez pechini loyihalashtirdi. Kiritilgan xom ashyo gazining miqdori ikki bosqichli sintez usuli bilan sozlandi va sintezlangan kremniy karbidining yakuniy zarracha hajmi 50 dan 5000 um gacha bo'ldi.
1 Kukun sintezi jarayonining nazorat omillari
1.1 Kukun zarrachalari hajmining kristall o'sishiga ta'siri
Kremniy karbid kukunining zarracha hajmi keyingi monokristal o'sishiga juda muhim ta'sir ko'rsatadi. PVT usuli bilan SiC monokristalining o'sishi asosan gaz fazasi komponentidagi kremniy va uglerodning molyar nisbatini o'zgartirish orqali amalga oshiriladi va gaz fazasi komponentidagi kremniy va uglerodning molyar nisbati kremniy karbid kukunining zarracha hajmi bilan bog'liq. O'sish tizimining umumiy bosimi va kremniy-uglerod nisbati zarracha hajmining kamayishi bilan ortadi. Zarracha hajmi 2-3 mm dan 0,06 mm gacha kamayganda, kremniy-uglerod nisbati 1,3 dan 4,0 gacha oshadi. Zarrachalar ma'lum darajada kichik bo'lganda, Si parsial bosimi oshadi va o'sayotgan kristall yuzasida Si plyonkasi qatlami hosil bo'ladi, bu gaz-suyuqlik-qattiq o'sishni keltirib chiqaradi, bu esa kristalldagi polimorfizm, nuqta nuqsonlari va chiziq nuqsonlariga ta'sir qiladi. Shuning uchun, yuqori tozalikdagi kremniy karbid kukunining zarracha hajmi yaxshi nazorat qilinishi kerak.
Bundan tashqari, SiC kukuni zarrachalarining hajmi nisbatan kichik bo'lganda, kukun tezroq parchalanadi, natijada SiC monokristallarining haddan tashqari ko'payishi kuzatiladi. Bir tomondan, SiC monokristallarining yuqori haroratli o'sishi muhitida sintez va parchalanishning ikki jarayoni bir vaqtning o'zida amalga oshiriladi. Kremniy karbid kukuni parchalanadi va Si, Si2C, SiC2 kabi gaz fazasida va qattiq fazada uglerod hosil qiladi, natijada polikristal kukunining jiddiy karbonizatsiyasi va kristalda uglerod qo'shilishlari hosil bo'ladi; boshqa tomondan, kukunning parchalanish tezligi nisbatan tez bo'lganda, o'stirilgan SiC monokristalining kristal tuzilishi o'zgarishi mumkin, bu esa o'stirilgan SiC monokristalining sifatini nazorat qilishni qiyinlashtiradi.
1.2 Kukun kristall shaklining kristall o'sishiga ta'siri
SiC monokristalini PVT usuli bilan o'stirish yuqori haroratda sublimatsiya-qayta kristallanish jarayonidir. SiC xom ashyosining kristall shakli kristall o'sishiga muhim ta'sir ko'rsatadi. Kukun sintezi jarayonida asosan birlik katakning kubik tuzilishiga ega past haroratli sintez fazasi (β-SiC) va birlik katakning olti burchakli tuzilishiga ega yuqori haroratli sintez fazasi (α-SiC) ishlab chiqariladi. Ko'plab kremniy karbid kristall shakllari va tor haroratni boshqarish diapazoni mavjud. Masalan, 3C-SiC 1900°C dan yuqori haroratlarda olti burchakli kremniy karbid polimorfiga, ya'ni 4H/6H-SiC ga aylanadi.
Mono kristall o'sish jarayonida, β-SiC kukuni kristall o'stirish uchun ishlatilganda, kremniy-uglerod molyar nisbati 5,5 dan yuqori bo'ladi, α-SiC kukuni esa kristall o'stirish uchun ishlatilganda, kremniy-uglerod molyar nisbati 1,2 ga teng. Harorat ko'tarilganda, tigelda fazaviy o'tish sodir bo'ladi. Bu vaqtda gaz fazasidagi molyar nisbat kattalashadi, bu esa kristall o'sishiga yordam bermaydi. Bundan tashqari, fazaviy o'tish jarayonida uglerod, kremniy va kremniy dioksidi kabi boshqa gaz fazasi aralashmalari osongina hosil bo'ladi. Bu aralashmalarning mavjudligi kristallning mikrotubalar va bo'shliqlarni ko'payishiga olib keladi. Shuning uchun, kukun kristall shakli aniq nazorat qilinishi kerak.
1.3 Kukun aralashmalarining kristall o'sishiga ta'siri
SiC kukunidagi aralashma miqdori kristall o'sishi paytida o'z-o'zidan yadrolanishga ta'sir qiladi. Nopoklik miqdori qanchalik yuqori bo'lsa, kristallning o'z-o'zidan yadrolanish ehtimoli shunchalik kam bo'ladi. SiC uchun asosiy metall aralashmalari B, Al, V va Ni ni o'z ichiga oladi, ular kremniy kukuni va uglerod kukunini qayta ishlash paytida qayta ishlash vositalari tomonidan kiritilishi mumkin. Ular orasida B va Al SiC dagi asosiy sayoz energiya darajasidagi akseptor aralashmalari bo'lib, SiC qarshiligining pasayishiga olib keladi. Boshqa metall aralashmalari ko'plab energiya darajalarini keltirib chiqaradi, bu esa yuqori haroratlarda SiC monokristallarining beqaror elektr xususiyatlariga olib keladi va yuqori toza yarim izolyatsiyali monokristal substratlarning elektr xususiyatlariga, ayniqsa qarshilikka ko'proq ta'sir qiladi. Shuning uchun yuqori toza kremniy karbid kukuni iloji boricha sintez qilinishi kerak.
1.4 Kukun tarkibidagi azot miqdorining kristall o'sishiga ta'siri
Azot miqdori darajasi monokristalli substratning qarshiligini belgilaydi. Yirik ishlab chiqaruvchilar kukun sintezi paytida yetuk kristall o'sish jarayoniga muvofiq sintetik materialdagi azot qo'shilishi konsentratsiyasini sozlashlari kerak. Yuqori toza yarim izolyatsiyali kremniy karbid monokristalli substratlar harbiy yadro elektron komponentlari uchun eng istiqbolli materiallar hisoblanadi. Yuqori qarshilikka va ajoyib elektr xususiyatlariga ega yuqori toza yarim izolyatsiyali monokristalli substratlarni yetishtirish uchun substratdagi asosiy aralashma azotining miqdori past darajada nazorat qilinishi kerak. Supero'tkazuvchilar monokristalli substratlar azot miqdorini nisbatan yuqori konsentratsiyada nazorat qilishni talab qiladi.
2 Kukun sintezi uchun asosiy boshqaruv texnologiyasi
Kremniy karbid substratlarining turli xil foydalanish muhitlari tufayli, o'sish kukunlari uchun sintez texnologiyasi ham turli jarayonlarga ega. N-turdagi o'tkazuvchan bitta kristalli o'sish kukunlari uchun yuqori aralashmalar sofligi va bitta faza talab qilinadi; yarim izolyatsiyali bitta kristalli o'sish kukunlari uchun esa azot miqdorini qat'iy nazorat qilish talab etiladi.
2.1 Kukun zarrachalari hajmini boshqarish
2.1.1 Sintez harorati
Boshqa jarayon sharoitlari o'zgarishsiz saqlanib, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ va 2200 ℃ sintez haroratida hosil bo'lgan SiC kukunlari namunalar olindi va tahlil qilindi. 1-rasmda ko'rsatilganidek, zarracha hajmi 1900 ℃ da 250 ~ 600 μm ekanligini va zarracha hajmi 2000 ℃ da 600 ~ 850 μm gacha oshishini va zarracha hajmi sezilarli darajada o'zgarishini ko'rish mumkin. Harorat 2100 ℃ gacha ko'tarilishda davom etganda, SiC kukunining zarracha hajmi 850 ~ 2360 μm ni tashkil qiladi va o'sish yumshoq bo'ladi. 2200 ℃ da SiC ning zarracha hajmi taxminan 2360 μm da barqaror bo'ladi. 1900 ℃ dan sintez haroratining oshishi SiC zarracha hajmiga ijobiy ta'sir ko'rsatadi. Sintez harorati 2100 ℃ dan oshishda davom etganda, zarracha hajmi endi sezilarli darajada o'zgarmaydi. Shuning uchun, sintez harorati 2100 ℃ ga o'rnatilganda, kamroq energiya sarfi bilan kattaroq zarracha hajmini sintez qilish mumkin.
2.1.2 Sintez vaqti
Boshqa jarayon shartlari o'zgarishsiz qoladi va sintez vaqti mos ravishda 4 soat, 8 soat va 12 soatga o'rnatiladi. Hosil bo'lgan SiC kukuni namunalarini olish tahlili 2-rasmda ko'rsatilgan. Sintez vaqti SiC zarrachalari hajmiga sezilarli ta'sir ko'rsatishi aniqlandi. Sintez vaqti 4 soat bo'lganda, zarrachalar hajmi asosan 200 mkm da taqsimlanadi; sintez vaqti 8 soat bo'lganda, sintetik zarrachalar hajmi sezilarli darajada oshadi, asosan taxminan 1000 mkm da taqsimlanadi; sintez vaqti oshib borishi bilan zarrachalar hajmi yanada oshadi, asosan taxminan 2000 mkm da taqsimlanadi.
2.1.3 Xom ashyo zarrachalari hajmining ta'siri
Mahalliy kremniy materiallari ishlab chiqarish zanjiri asta-sekin takomillashtirilishi bilan kremniy materiallarining sofligi ham yanada yaxshilanadi. Hozirgi vaqtda sintezda ishlatiladigan kremniy materiallari asosan 3-rasmda ko'rsatilgandek, donador kremniy va kukunli kremniyga bo'linadi.
Kremniy karbidi sintezi bo'yicha tajribalar o'tkazish uchun turli xil kremniy xom ashyolari ishlatilgan. Sintetik mahsulotlarni taqqoslash 4-rasmda ko'rsatilgan. Tahlil shuni ko'rsatadiki, blokli kremniy xom ashyosidan foydalanilganda, mahsulotda ko'p miqdorda Si elementlari mavjud. Kremniy bloki ikkinchi marta maydalangandan so'ng, sintetik mahsulotdagi Si elementi sezilarli darajada kamayadi, ammo u hali ham mavjud. Nihoyat, sintez uchun kremniy kukuni ishlatiladi va mahsulotda faqat SiC mavjud. Buning sababi, ishlab chiqarish jarayonida katta o'lchamdagi donador kremniy avval sirt sintez reaksiyasidan o'tishi kerak va sirtda kremniy karbidi sintez qilinadi, bu esa ichki Si kukunining C kukuni bilan keyingi birikishiga to'sqinlik qiladi. Shuning uchun, agar blokli kremniy xom ashyo sifatida ishlatilsa, uni maydalash va keyin kristall o'sishi uchun kremniy karbid kukunini olish uchun ikkilamchi sintez jarayoniga o'tkazish kerak.
2.2 Kukun kristall shaklini boshqarish
2.2.1 Sintez haroratining ta'siri
Boshqa jarayon sharoitlari o'zgarishsiz saqlanib, sintez harorati 1500℃, 1700℃, 1900℃ va 2100℃ bo'lib, hosil bo'lgan SiC kukuni namunalar olinadi va tahlil qilinadi. 5-rasmda ko'rsatilganidek, β-SiC tuproq sariq rangga ega va α-SiC ochroq rangga ega. Sintezlangan kukunning rangi va morfologiyasini kuzatish orqali sintezlangan mahsulot 1500℃ va 1700℃ haroratlarda β-SiC ekanligini aniqlash mumkin. 1900℃ da rang ochroq bo'ladi va olti burchakli zarrachalar paydo bo'ladi, bu harorat 1900℃ ga ko'tarilgandan so'ng, fazaviy o'tish sodir bo'lishini va β-SiC ning bir qismi α-SiC ga aylanishini ko'rsatadi; harorat 2100℃ ga ko'tarilishda davom etganda, sintezlangan zarrachalar shaffof ekanligi va α-SiC asosan konvertatsiya qilinganligi aniqlanadi.
2.2.2 Sintez vaqtining ta'siri
Boshqa jarayon shartlari o'zgarishsiz qoladi va sintez vaqti mos ravishda 4 soat, 8 soat va 12 soatga o'rnatiladi. Hosil bo'lgan SiC kukuni namunalar olinadi va difraktometr (XRD) yordamida tahlil qilinadi. Natijalar 6-rasmda ko'rsatilgan. Sintez vaqti SiC kukuni tomonidan sintez qilingan mahsulotga ma'lum darajada ta'sir qiladi. Sintez vaqti 4 soat va 8 soat bo'lganda, sintetik mahsulot asosan 6H-SiC bo'ladi; sintez vaqti 12 soat bo'lganda, mahsulotda 15R-SiC paydo bo'ladi.
2.2.3 Xom ashyo nisbatining ta'siri
Boshqa jarayonlar o'zgarishsiz qoladi, kremniy-uglerod moddalarining miqdori tahlil qilinadi va sintez tajribalari uchun nisbatlar mos ravishda 1,00, 1,05, 1,10 va 1,15 ni tashkil qiladi. Natijalar 7-rasmda ko'rsatilgan.
XRD spektridan ko'rinib turibdiki, kremniy-uglerod nisbati 1,05 dan katta bo'lganda, mahsulotda ortiqcha Si paydo bo'ladi va kremniy-uglerod nisbati 1,05 dan kam bo'lganda, ortiqcha C paydo bo'ladi. Kremniy-uglerod nisbati 1,05 ga teng bo'lganda, sintetik mahsulotdagi erkin uglerod asosan yo'q qilinadi va erkin kremniy paydo bo'lmaydi. Shuning uchun, yuqori tozalikdagi SiC ni sintez qilish uchun kremniy-uglerod nisbatining miqdor nisbati 1,05 bo'lishi kerak.
2.3 Kukun tarkibidagi azot miqdorini nazorat qilish
2.3.1 Sintetik xom ashyo
Ushbu tajribada ishlatiladigan xom ashyo yuqori toza uglerod kukuni va o'rtacha diametri 20 mkm bo'lgan yuqori toza kremniy kukuni hisoblanadi. Kichik zarracha hajmi va katta solishtirma sirt maydoni tufayli ular havoda N2 ni oson yutadi. Kukun sintez qilinganda, u kukunning kristall shakliga keltiriladi. N-turdagi kristallarning o'sishi uchun kukundagi N2 ning notekis qo'shilishi kristalning notekis qarshiligiga va hatto kristall shaklidagi o'zgarishlarga olib keladi. Vodorod kiritilgandan keyin sintezlangan kukunning azot miqdori sezilarli darajada past. Buning sababi, vodorod molekulalarining hajmi kichik. Uglerod kukuni va kremniy kukunida adsorbsiyalangan N2 qizdirilganda va sirtdan parchalanganda, H2 o'zining kichik hajmi bilan kukunlar orasidagi bo'shliqqa to'liq tarqaladi, N2 o'rnini egallaydi va vakuum jarayonida N2 tigeldan chiqib ketadi va azot miqdorini olib tashlash maqsadiga erishadi.
2.3.2 Sintez jarayoni
Kremniy karbid kukunini sintez qilish jarayonida, uglerod atomlari va azot atomlarining radiusi o'xshash bo'lgani uchun, azot kremniy karbididagi uglerod bo'sh joylarini almashtiradi va shu bilan azot miqdorini oshiradi. Ushbu eksperimental jarayon H2 ni kiritish usulini qo'llaydi va H2 sintez tigelida uglerod va kremniy elementlari bilan reaksiyaga kirishib, C2H2, C2H va SiH gazlarini hosil qiladi. Uglerod elementi miqdori gaz fazasi o'tkazilishi orqali ortadi va shu bilan uglerod bo'sh joylarini kamaytiradi. Azotni olib tashlash maqsadiga erishiladi.
2.3.3 Jarayon fonida azot miqdorini nazorat qilish
Katta g'ovaklilikka ega grafit tigellari gaz fazasi komponentlarida Si bug'ini yutish, gaz fazasi komponentlarida Si ni kamaytirish va shu tariqa C/Si ni oshirish uchun qo'shimcha C manbalari sifatida ishlatilishi mumkin. Shu bilan birga, grafit tigellari Si atmosferasi bilan reaksiyaga kirishib, Si2C, SiC2 va SiC hosil qilishi mumkin, bu esa Si atmosferasi C manbasini grafit tigelidan o'sish atmosferasiga olib kirish, C nisbatini oshirish va uglerod-kremniy nisbatini oshirishga tengdir. Shuning uchun, uglerod-kremniy nisbatini katta g'ovaklilikka ega grafit tigellaridan foydalanish, uglerod bo'sh joylarini kamaytirish va azotni olib tashlash maqsadiga erishish orqali oshirish mumkin.
3. Monokristalli kukun sintezi jarayonini tahlil qilish va loyihalash
3.1 Sintez jarayonining printsipi va dizayni
Kukun sintezining zarrachalar hajmi, kristall shakli va azot miqdorini nazorat qilish bo'yicha yuqorida aytib o'tilgan keng qamrovli tadqiqot orqali sintez jarayoni taklif qilindi. Yuqori tozalikdagi C kukuni va Si kukuni tanlanadi va ular teng ravishda aralashtiriladi va 1,05 kremniy-uglerod nisbatiga muvofiq grafit tigelga solinadi. Jarayon bosqichlari asosan to'rt bosqichga bo'linadi:
1) Past haroratli denitrifikatsiya jarayoni, 5 × 10-4 Pa gacha vakuum bilan tozalash, keyin vodorodni kiritish, kameradagi bosimni taxminan 80 kPa ga yetkazish, 15 daqiqa davomida ushlab turish va to'rt marta takrorlash. Bu jarayon uglerod kukuni va kremniy kukuni yuzasidagi azot elementlarini olib tashlashi mumkin.
2) Yuqori haroratli denitrifikatsiya jarayoni, 5 × 10-4 Pa gacha vakuum bilan tozalash, keyin 950 ℃ gacha qizdirish va keyin vodorodni kiritish, kameradagi bosimni taxminan 80 kPa ga yetkazish, 15 daqiqa ushlab turish va to'rt marta takrorlash. Bu jarayon uglerod kukuni va kremniy kukuni yuzasidagi azot elementlarini olib tashlashi va issiqlik maydonida azotni harakatga keltirishi mumkin.
3) Past haroratli fazali jarayonni sintez qilish, 5 × 10-4 Pa gacha evakuatsiya qilish, keyin 1350 ℃ gacha qizdirish, 12 soat davomida ushlab turish, keyin kameradagi bosimni taxminan 80 kPa ga yetkazish uchun vodorod qo'shish, 1 soat davomida ushlab turish. Bu jarayon sintez jarayonida uchib ketgan azotni olib tashlashi mumkin.
4) Yuqori haroratli fazali jarayonni sintez qilish, yuqori toza vodorod va argon aralash gazining ma'lum bir gaz hajmi oqim nisbati bilan to'ldirish, kameradagi bosimni taxminan 80 kPa ga yetkazish, haroratni 2100 ℃ ga ko'tarish va 10 soat davomida ushlab turish. Bu jarayon kremniy karbid kukunining β-SiC dan α-SiC ga aylanishini yakunlaydi va kristall zarrachalarining o'sishini yakunlaydi.
Nihoyat, kamera harorati xona haroratiga qadar sovishini kuting, atmosfera bosimiga qadar to'ldiring va kukunni oling.
3.2 Kukunni qayta ishlash jarayoni
Kukun yuqoridagi jarayon orqali sintez qilingandan so'ng, erkin uglerod, kremniy va boshqa metall aralashmalarini olib tashlash va zarrachalar hajmini aniqlash uchun qayta ishlash kerak. Birinchidan, sintezlangan kukun maydalash uchun shar tegirmoniga joylashtiriladi va maydalangan kremniy karbid kukuni muffle pechiga joylashtiriladi va kislorod bilan 450°C gacha qizdiriladi. Kukundagi erkin uglerod issiqlik bilan oksidlanib, kameradan chiqadigan karbonat angidrid gazini hosil qiladi va shu bilan erkin uglerodni olib tashlashga erishiladi. Keyinchalik, kislotali tozalash suyuqligi tayyorlanadi va sintez jarayonida hosil bo'lgan uglerod, kremniy va qoldiq metall aralashmalarini olib tashlash uchun tozalash uchun kremniy karbid zarrachalarini tozalash mashinasiga joylashtiriladi. Shundan so'ng, qoldiq kislota toza suvda yuviladi va quritiladi. Quritilgan kukun kristall o'sishi uchun zarrachalar hajmini tanlash uchun tebranuvchi ekranda tekshiriladi.
Joylashtirilgan vaqt: 2024-yil 8-avgust