Silizio karburo monokristalen hazkuntza prozesuan, lurrunaren garraio fisikoa da gaur egungo industrializazio metodo nagusia. PVT hazkuntza metodoarentzat,silizio karburo hautsaeragin handia du hazkuntza-prozesuan. Parametro guztiaksilizio karburo hautsakristal bakarreko hazkuntzaren kalitatean eta propietate elektrikoetan zuzenean eragiten dute. Gaur egungo industria-aplikazioetan, ohikoa denasilizio karburo hautsaSintesi prozesua tenperatura altuko auto-hedapeneko sintesi metodoa da.
Tenperatura altuko auto-hedapeneko sintesi-metodoak tenperatura altua erabiltzen du erreaktiboei hasierako beroa emateko erreakzio kimikoak hasteko, eta ondoren bere erreakzio kimikoaren beroa erabiltzen du erreakzionatu gabeko substantziek erreakzio kimikoa osatzen jarrai dezaten. Hala ere, Si eta C-ren erreakzio kimikoak bero gutxiago askatzen duenez, beste erreaktibo batzuk gehitu behar dira erreakzioa mantentzeko. Hori dela eta, aditu askok auto-hedapeneko sintesi-metodo hobetu bat proposatu dute oinarri honetan, aktibatzaile bat sartuz. Auto-hedapeneko metodoa nahiko erraza da ezartzeko, eta hainbat sintesi-parametro erraz kontrola daitezke modu egonkorrean. Eskala handiko sintesiak industrializazioaren beharrak asetzen ditu.
1999an bertan, Bridgeport-ek tenperatura altuko auto-hedapeneko sintesi metodoa erabili zuen sintetizatzeko.SiC hautsa, baina etoxisilanoa eta fenol erretxina erabiltzen zituen lehengai gisa, eta hori garestia zen. Gao Panek eta beste batzuek Si hauts purua eta C hautsa erabili zituzten lehengai gisa sintetizatzekoSiC hautsatenperatura altuko erreakzio baten bidez argon atmosferan. Ning Linak partikula handikoak prestatu zituenSiC hautsabigarren mailako sintesiaren bidez.
Txinako Elektronika Teknologia Taldearen Bigarren Ikerketa Institutuak garatutako maiztasun ertaineko indukzio-berokuntza labeak silizio hautsa eta karbono hautsa proportzio estekiometriko jakin batean nahasten ditu eta grafitozko gurutze batean jartzen ditu.grafitozko krisolmaiztasun ertaineko indukzio-berogailu labe batean jartzen da berotzeko, eta tenperatura-aldaketa tenperatura baxuko fasea eta tenperatura altuko fasea silizio karburoa sintetizatzeko eta eraldatzeko erabiltzen da, hurrenez hurren. β-SiC sintesi-erreakzioko tenperatura tenperatura baxuko fasean Si-ren lurruntze-tenperatura baino txikiagoa denez, hutsean β-SiC-ren sintesiak auto-hedapena berma dezake. α-SiC-ren sintesian argona, hidrogenoa eta HCl gasa sartzeko metodoak deskonposizioa eragozten du.SiC hautsatenperatura altuko fasean, eta α-SiC hautsaren nitrogeno edukia eraginkortasunez murriztu dezake.
Shandong Tianyuek sintesi labe bat diseinatu zuen, silano gasa silizio lehengai gisa eta karbono hautsa karbono lehengai gisa erabiliz. Sartutako lehengai gasaren kantitatea bi urratseko sintesi metodo baten bidez egokitu zen, eta sintetizatutako silizio karburo partikulen tamaina 50 eta 5.000 um artekoa zen.
1 Hauts-sintesi prozesuaren kontrol faktoreak
1.1 Hauts partikulen tamainaren eragina kristalen hazkuntzan
Silizio karburo hautsaren partikula-tamainak eragin handia du ondorengo kristal bakarreko hazkuntzan. PVT metodoaren bidezko SiC kristal bakarreko hazkuntza batez ere gas faseko osagaian silizio eta karbonoaren arteko erlazio molarra aldatuz lortzen da, eta gas faseko osagaian silizio eta karbonoaren arteko erlazio molarra silizio karburo hautsaren partikula-tamainarekin erlazionatuta dago. Hazkuntza-sistemaren presio osoa eta silizio-karbono erlazioa handitzen dira partikula-tamaina gutxitzen den heinean. Partikula-tamaina 2-3 mm-tik 0,06 mm-ra jaisten denean, silizio-karbono erlazioa 1,3tik 4,0ra handitzen da. Partikulak neurri batean txikiak direnean, Si presio partziala handitzen da, eta Si film geruza bat sortzen da hazten ari den kristalaren gainazalean, gas-likido-solido hazkuntza eraginez, eta horrek kristalaren polimorfismoan, puntu-akatsetan eta lerro-akatsetan eragiten du. Beraz, purutasun handiko silizio karburo hautsaren partikula-tamaina ondo kontrolatu behar da.
Gainera, SiC hauts partikulen tamaina nahiko txikia denean, hautsa azkarrago deskonposatzen da, eta horrek SiC kristal bakarreko hazkunde gehiegi eragiten du. Alde batetik, SiC kristal bakarreko hazkundearen tenperatura altuko ingurunean, sintesi eta deskonposizio prozesuak aldi berean egiten dira. Silizio karburo hautsa deskonposatuko da eta karbonoa sortuko du fase gaseosoan eta fase solidoan, hala nola Si, Si2C, SiC2, eta horrek hauts polikristalinoaren karbonizazio larria eta karbono inklusioak eratzea eragingo du kristalean; bestetik, hautsaren deskonposizio-tasa nahiko azkarra denean, hazitako SiC kristal bakarreko kristal-egitura alda daiteke, eta horrek zaildu egiten du hazitako SiC kristal bakarreko kalitatea kontrolatzea.
1.2 Kristal hautsaren formaren eragina kristalen hazkuntzan
PVT metodoaren bidezko SiC kristal bakarreko hazkuntza sublimazio-berkristalizazio prozesu bat da tenperatura altuan. SiC lehengaiaren kristal formak eragin handia du kristalen hazkuntzan. Hauts-sintesi prozesuan, batez ere unitate-zelula egitura kubikoa duen tenperatura baxuko sintesi fasea (β-SiC) eta unitate-zelula egitura hexagonala duen tenperatura altuko sintesi fasea (α-SiC) sortuko dira. Silizio karburo kristal forma asko daude eta tenperatura-kontrol tarte estua. Adibidez, 3C-SiC silizio karburo polimorfo hexagonalean eraldatuko da, hau da, 4H/6H-SiC, 1900 °C-tik gorako tenperaturetan.
Kristal bakarreko hazkuntza prozesuan, β-SiC hautsa kristalak hazteko erabiltzen denean, silizio-karbono molar-erlazioa 5,5 baino handiagoa da, eta α-SiC hautsa kristalak hazteko erabiltzen denean, silizio-karbono molar-erlazioa 1,2 da. Tenperatura igotzen denean, fase-trantsizio bat gertatzen da gurutzean. Une horretan, gas-faseko molar-erlazioa handiagoa da, eta hori ez da kristalen hazkuntzarako lagungarria. Gainera, beste gas-faseko ezpurutasun batzuk, hala nola karbonoa, silizioa eta silizio dioxidoa, erraz sortzen dira fase-trantsizio prozesuan. Ezpurutasun horien presentziak kristalak mikrohodiak eta hutsuneak sortzea eragiten du. Beraz, hauts kristalaren forma zehatz-mehatz kontrolatu behar da.
1.3 Hautsaren ezpurutasunen eragina kristalen hazkuntzan
SiC hautsaren ezpurutasun-edukiak kristalen hazkuntzan zeharreko nukleazio espontaneoan eragiten du. Zenbat eta ezpurutasun-edukia handiagoa izan, orduan eta gutxiago izango da kristala berez nukleatzeko aukera. SiC-ren kasuan, metal-ezpurutasun nagusiak B, Al, V eta Ni dira, eta hauek silizio-hautsa eta karbono-hautsa prozesatzean prozesatzeko tresnek sar ditzakete. Horien artean, B eta Al dira SiC-n energia-maila baxuko hartzaile-ezpurutasun nagusiak, eta horrek SiC-ren erresistentzia gutxitzea dakar. Beste metal-ezpurutasun batzuek energia-maila asko sartuko dituzte, eta horrek SiC kristal bakarrekoen propietate elektriko ezegonkorrak sortzen ditu tenperatura altuetan, eta eragin handiagoa dute kristal bakarreko substratu erdi-isolatzaile puruen propietate elektrikoetan, batez ere erresistentzian. Beraz, ahalik eta gehien sintetizatu behar da purutasun handiko silizio karburo hautsa.
1.4 Hautsaren nitrogeno edukiaren eragina kristalen hazkuntzan
Nitrogeno edukiaren mailak kristal bakarreko substratuaren erresistentzia zehazten du. Fabrikatzaile nagusiek material sintetikoko nitrogeno dopatzailearen kontzentrazioa egokitu behar dute hauts-sintesiaren zehar kristal helduaren hazkuntza-prozesuaren arabera. Purutasun handiko silizio karburozko kristal bakarreko substratu erdi-isolatzaileak dira material itxaropentsuenak nukleo militarreko osagai elektronikoetarako. Erresistentzia handiko eta propietate elektriko bikainak dituzten kristal bakarreko substratu erdi-isolatzaile puruak hazteko, substratuko nitrogeno ezpurutasun nagusiaren edukia maila baxuan kontrolatu behar da. Kristal bakarreko substratu eroaleek nitrogeno edukia kontzentrazio nahiko altuan kontrolatzea eskatzen dute.
2 Hauts-sintesirako kontrol-teknologia gakoa
Silizio karburozko substratuen erabilera-ingurune desberdinak direla eta, hazkuntza-hautsen sintesi-teknologiak ere prozesu desberdinak ditu. N motako kristal bakarreko hazkuntza-hauts eroaleetarako, ezpurutasun-purutasun handia eta fase bakarrekoa behar dira; kristal bakarreko hazkuntza-hauts erdi-isolatzaileetarako, berriz, nitrogeno-edukia zorrotz kontrolatu behar da.
2.1 Hauts partikulen tamainaren kontrola
2.1.1 Sintesi-tenperatura
Beste prozesu-baldintzak aldatu gabe mantenduz, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ eta 2200 ℃-ko sintesi-tenperaturetan sortutako SiC hautsak lagindu eta aztertu ziren. 1. irudian erakusten den bezala, ikus daiteke partikula-tamaina 250~600 μm dela 1900 ℃-tan, eta partikula-tamaina 600~850 μm-ra handitzen dela 2000 ℃-tan, eta partikula-tamaina nabarmen aldatzen dela. Tenperatura 2100 ℃-ra igotzen jarraitzen duenean, SiC hautsaren partikula-tamaina 850~2360 μm da, eta igoera leuna izan ohi da. SiC-ren partikula-tamaina 2200 ℃-tan egonkorra da 2360 μm inguruan. Sintesi-tenperaturaren 1900 ℃-tik igoerak eragin positiboa du SiC partikula-tamainan. Sintesi-tenperatura 2100 ℃-tik igotzen jarraitzen duenean, partikula-tamaina ez da nabarmen aldatzen. Beraz, sintesi-tenperatura 2100 ℃-tan ezartzen denean, partikula-tamaina handiagoa sintetizatu daiteke energia-kontsumo txikiagoarekin.
2.1.2 Sintesi denbora
Beste prozesu-baldintzak aldatu gabe jarraitzen dute, eta sintesi-denbora 4 ordu, 8 ordu eta 12 ordutan ezarri da, hurrenez hurren. Sortutako SiC hautsaren laginketaren analisia 2. irudian ageri da. Sintesi-denborak SiC-ren partikula-tamainan eragin nabarmena duela ikusi da. Sintesi-denbora 4 ordukoa denean, partikula-tamaina batez ere 200 μm-tan banatzen da; sintesi-denbora 8 ordukoa denean, partikula sintetikoaren tamaina nabarmen handitzen da, batez ere 1.000 μm inguruan banatuta; sintesi-denbora handitzen jarraitzen duen heinean, partikula-tamaina gehiago handitzen da, batez ere 2.000 μm inguruan banatuta.
2.1.3 Lehengaien partikulen tamainaren eragina
Siliziozko materialen ekoizpen-kate nazionala pixkanaka hobetzen den heinean, siliziozko materialen purutasuna ere are gehiago hobetzen da. Gaur egun, sintesian erabiltzen diren siliziozko materialak batez ere silizio pikortsuan eta silizio hautsean banatzen dira, 3. irudian erakusten den bezala.
Siliziozko lehengai desberdinak erabili ziren silizio karburoaren sintesi esperimentuak egiteko. Produktu sintetikoen konparaketa 4. irudian ageri da. Analisiak erakusten du blokeko siliziozko lehengaiak erabiltzean, Si elementu kopuru handia dagoela produktuan. Siliziozko blokea bigarren aldiz xehatu ondoren, produktu sintetikoko Si elementua nabarmen murrizten da, baina oraindik ere existitzen da. Azkenik, silizio hautsa erabiltzen da sintesirako, eta SiC bakarrik dago produktuan. Hau da, ekoizpen prozesuan, tamaina handiko silizio pikortsuak gainazaleko sintesi erreakzioa jasan behar duelako lehenik, eta silizio karburoa gainazalean sintetizatzen delako, eta horrek barneko Si hautsa C hautsarekin gehiago konbinatzea eragozten du. Beraz, blokeko silizioa lehengai gisa erabiltzen bada, xehatu eta gero bigarren mailako sintesi prozesu baten menpe jarri behar da kristalen hazkuntzarako silizio karburo hautsa lortzeko.
2.2 Kristal hautsaren formaren kontrola
2.2.1 Sintesi-tenperaturaren eragina
Beste prozesu-baldintzak aldatu gabe mantenduz, sintesi-tenperatura 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ eta 2100 ℃ da, eta sortutako SiC hautsa lagindu eta aztertu da. 5. irudian erakusten den bezala, β-SiC lur-horixka da, eta α-SiC kolore argiagoa du. Sintetizatu-hautsaren kolorea eta morfologia behatuz, zehaztu daiteke sintetizatutako produktua β-SiC dela 1500 ℃ eta 1700 ℃-ko tenperaturetan. 1900 ℃-tan, kolorea argiagoa bihurtzen da, eta partikula hexagonalak agertzen dira, eta horrek adierazten du tenperatura 1900 ℃-ra igo ondoren, fase-trantsizio bat gertatzen dela, eta β-SiC-ren zati bat α-SiC bihurtzen dela; tenperatura 2100 ℃-ra igotzen jarraitzen duenean, ikusten da sintetizatutako partikulak gardenak direla, eta α-SiC funtsean bihurtu dela.
2.2.2 Sintesi-denboraren eragina
Beste prozesu-baldintzak aldatu gabe mantentzen dira, eta sintesi-denbora 4 ordu, 8 ordu eta 12 ordutan ezarri da, hurrenez hurren. Sortutako SiC hautsa difraktometro bidez (XRD) hartu eta aztertzen da. Emaitzak 6. irudian ageri dira. Sintesi-denborak eragin jakin bat du SiC hautsak sintetizatutako produktuan. Sintesi-denbora 4 ordu eta 8 ordu denean, produktu sintetikoa batez ere 6H-SiC da; sintesi-denbora 12 ordu denean, 15R-SiC agertzen da produktuan.
2.2.3 Lehengaien arteko erlazioaren eragina
Beste prozesuak aldatu gabe mantentzen dira, silizio-karbono substantzien kopurua aztertzen da, eta proportzioak 1.00, 1.05, 1.10 eta 1.15 dira, hurrenez hurren, sintesi esperimentuetarako. Emaitzak 7. irudian ageri dira.
XRD espektrotik ikus daiteke silizio-karbono erlazioa 1,05 baino handiagoa denean, Si gehiegi agertzen dela produktuan, eta silizio-karbono erlazioa 1,05 baino txikiagoa denean, C gehiegi agertzen dela. Silizio-karbono erlazioa 1,05 denean, produktu sintetikoko karbono askea funtsean ezabatzen da, eta ez da silizio askerik agertzen. Beraz, silizio-karbono erlazioaren kantitate-erlazioa 1,05 izan behar da purutasun handiko SiC sintetizatzeko.
2.3 Hautsean nitrogeno edukia baxua izatearen kontrola
2.3.1 Lehengai sintetikoak
Esperimentu honetan erabilitako lehengaiak 20 μm-ko diametro ertaineko karbono hauts purua eta silizio hauts purua dira. Partikula-tamaina txikia eta azalera espezifiko handia dutenez, erraz xurgatzen dute aireko N2. Hautsak sintetizatzean, hauts kristal formara eramango da. N motako kristalen hazkuntzarako, hautsean dagoen N2-ren dopaketa irregularrak kristalaren erresistentzia irregularra eta kristal formaren aldaketak ere eragiten ditu. Hidrogenoa sartu ondoren sintetizatutako hautsaren nitrogeno edukia nabarmen baxua da. Hau hidrogeno molekulen bolumena txikia delako da. Karbono hautsean eta silizio hautsean adsorbatutako N2 berotu eta gainazaletik deskonposatzen denean, H2-k hautsen arteko tartean guztiz barreiatzen da bere bolumen txikiarekin, N2-ren posizioa ordezkatuz, eta N2-k gurutzetik ihes egiten du hutsean zehar, nitrogeno edukia kentzeko helburua lortuz.
2.3.2 Sintesi prozesua
Silizio karburo hautsaren sintesian, karbono atomoen eta nitrogeno atomoen erradioa antzekoa denez, nitrogenoak silizio karburoan dauden karbono hutsuneak ordezkatuko ditu, eta horrela nitrogeno edukia handituko da. Prozesu esperimental honek H2 sartzeko metodoa erabiltzen du, eta H2-k karbono eta silizio elementuekin erreakzionatzen du sintesi-gurutzean C2H2, C2H eta SiH gasak sortzeko. Karbono elementuen edukia handitzen da gas faseko transmisioaren bidez, eta horrela karbono hutsuneak murriztuko dira. Nitrogenoa kentzeko helburua lortzen da.
2.3.3 Prozesuaren nitrogeno edukiaren kontrola atzeko planoan
Porositate handiko grafitozko gurutzak C iturri gehigarri gisa erabil daitezke gas faseko osagaietan Si lurruna xurgatzeko, gas faseko osagaietan Si murrizteko eta, horrela, C/Si handitzeko. Aldi berean, grafitozko gurutzek Si atmosferarekin ere erreakziona dezakete Si2C, SiC2 eta SiC sortzeko, eta hau da, Si atmosferak grafitozko gurutzetik hazkuntza-atmosferara C iturria ekartzearen baliokidea, C ratioa handituz eta baita karbono-silizio ratioa ere. Beraz, karbono-silizio ratioa handitu daiteke porositate handiko grafitozko gurutzak erabiliz, karbono-hutsuneak murriztuz eta nitrogenoa kentzeko helburua lortuz.
3 Kristal bakarreko hautsaren sintesi prozesuaren analisia eta diseinua
3.1 Sintesi prozesuaren printzipioa eta diseinua
Hauts-sintesiaren partikula-tamaina, kristal-forma eta nitrogeno-edukia kontrolatzeari buruzko aipatutako ikerketa zabalaren bidez, sintesi-prozesu bat proposatzen da. Purutasun handiko C hautsa eta Si hautsa hautatzen dira, eta uniformeki nahasten dira eta grafitozko arragole batean kargatzen dira 1,05eko silizio-karbono erlazioaren arabera. Prozesuaren urratsak lau etapatan banatzen dira batez ere:
1) Tenperatura baxuko desnitrifikazio prozesua, 5×10-4 Pa-raino hutsean jarriz, ondoren hidrogenoa sartuz, ganberako presioa 80 kPa ingurukoa izan dadin, 15 minutuz mantenduz eta lau aldiz errepikatuz. Prozesu honek karbono hautsaren eta silizio hautsaren gainazaleko nitrogeno elementuak ken ditzake.
2) Tenperatura altuko desnitrifikazio prozesua, 5×10-4 Pa-raino hutsean jarriz, ondoren 950 ℃-ra berotuz, eta ondoren hidrogenoa sartuz, ganberako presioa 80 kPa ingurukoa izan dadin, 15 minutuz mantenduz eta lau aldiz errepikatuz. Prozesu honek karbono hautsaren eta silizio hautsaren gainazaleko nitrogeno elementuak kendu eta nitrogenoa bero-eremuan bultzatu dezake.
3) Tenperatura baxuko fase-prozesuaren sintesia, 5×10-4 Pa-ra hustu, ondoren 1350 ℃-ra berotu, 12 orduz mantendu, ondoren hidrogenoa sartu ganberako presioa 80 kPa ingurukoa izan arte, ordubetez mantendu. Prozesu honek sintesi-prozesuan zehar lurrundutako nitrogenoa ken dezake.
4) Tenperatura altuko fase-prozesuaren sintesia, hidrogeno eta argon nahasketako gas-bolumen-fluxu erlazio jakin batekin bete, ganberako presioa 80 kPa ingurukoa izan, tenperatura 2100 ℃-ra igo eta 10 orduz mantendu. Prozesu honek silizio karburo hautsaren β-SiC-tik α-SiC-rako eraldaketa osatzen du eta kristal partikulen hazkuntza osatzen du.
Azkenik, itxaron ganberaren tenperatura giro-tenperaturara hoztu arte, bete presio atmosferikora eta atera hautsa.
3.2 Hautsaren ondorengo prozesamendua
Hautsa goiko prozesuaren bidez sintetizatu ondoren, post-prozesatu behar da karbono askea, silizioa eta beste metal ezpurutasunak kentzeko eta partikulen tamaina bahetzeko. Lehenik, sintetizatutako hautsa bola-errota batean jartzen da birrintzeko, eta silizio karburo hauts birrindua mufla-labe batean jartzen da eta oxigenoaren bidez 450 °C-ra berotzen da. Hautsaren karbono askea beroaren bidez oxidatzen da ganberatik ihes egiten duen karbono dioxido gasa sortzeko, horrela karbono askea kentzea lortuz. Ondoren, garbiketa-likido azido bat prestatzen da eta silizio karburo partikulak garbitzeko makina batean jartzen da garbiketa egiteko, sintesi-prozesuan sortutako karbonoa, silizioa eta hondar metal ezpurutasunak kentzeko. Ondoren, hondar azidoa ur puruan garbitzen da eta lehortzen da. Lehortutako hautsa bibrazio-bahe batean bahetzen da kristalen hazkuntzarako partikulen tamaina hautatzeko.
Argitaratze data: 2024ko abuztuak 8