炭化ケイ素単結晶成長プロセスにおいて、物理気相輸送法は現在主流の工業化手法である。PVT法では、炭化ケイ素粉末成長過程に大きな影響を与えます。炭化ケイ素粉末単結晶の成長品質と電気特性に直接影響を及ぼします。現在の産業用途では、一般的に使用されている炭化ケイ素粉末合成プロセスは自己増殖型高温合成法です。
自己伝播型高温合成法は、高温を利用して反応物に初期熱を与え、化学反応を開始させ、その後、自身の化学反応熱を利用して未反応物質の化学反応を継続させる方法です。しかし、SiとCの化学反応は発熱量が少ないため、反応を維持するために他の反応物を追加する必要があります。そのため、多くの学者がこれを基に、活性剤を導入した改良型自己伝播型合成法を提案しています。自己伝播型合成法は比較的容易に実施でき、様々な合成パラメータを安定的に制御しやすいため、大規模合成は産業化のニーズを満たしています。
ブリッジポートは1999年にすでに自己増殖高温合成法を用いて合成していた。SiC粉末しかし、原料としてエトキシシランとフェノール樹脂を使用していたため、コストが高かった。ガオ・パンらは、高純度のSi粉末とC粉末を原料として合成した。SiC粉末アルゴン雰囲気下での高温反応によって、Ning Linaは大粒子を調製した。SiC粉末二次合成により。
中国電子科技集団公司第二研究所が開発した中周波誘導加熱炉は、シリコン粉末と炭素粉末を一定の化学量論比で均一に混合し、グラファイトるつぼに入れる。グラファイトるつぼ中周波誘導加熱炉に投入して加熱し、その温度変化を利用して低温相と高温相の炭化ケイ素をそれぞれ合成・変換する。低温相におけるβ-SiC合成反応の温度はSiの揮発温度よりも低いため、高真空下でのβ-SiC合成は自己伝播を確実に行うことができる。α-SiC合成時にアルゴン、水素、HClガスを導入する方法は、α-SiCの分解を防ぐ。SiC粉末高温段階でα-SiC粉末中の窒素含有量を効果的に低減することができます。
山東天悦は、シリコン原料としてシランガス、炭素原料として炭素粉末を用いた合成炉を設計した。二段階合成法により原料ガスの導入量を調整し、最終的に合成された炭化ケイ素の粒子径は50～5000μmであった。
1 粉末合成プロセスの制御因子
1.1 粉末粒子径が結晶成長に与える影響
炭化ケイ素粉末の粒径は、その後の単結晶成長に非常に重要な影響を与える。PVT法によるSiC単結晶の成長は、主に気相成分中のケイ素と炭素のモル比を変えることで達成され、気相成分中のケイ素と炭素のモル比は炭化ケイ素粉末の粒径と関係がある。成長システムの全圧とケイ素炭素比は、粒径の減少とともに増加する。粒径が2～3mmから0.06mmに減少すると、ケイ素炭素比は1.3から4.0に増加する。粒子がある程度小さい場合、Si分圧が増加し、成長する結晶の表面にSi膜の層が形成され、気液固相成長が誘発され、結晶の多形、点欠陥、線欠陥に影響を与える。したがって、高純度炭化ケイ素粉末の粒径は適切に制御する必要がある。
また、SiC粉末の粒子サイズが比較的小さい場合、粉末の分解が速くなり、SiC単結晶が過剰に成長します。一方で、SiC単結晶成長の高温環境では、合成と分解の2つのプロセスが同時に行われます。炭化ケイ素粉末は分解して、気相および固相中にSi、Si2C、SiC2などの炭素を形成し、多結晶粉末の深刻な炭化と結晶中の炭素介在物の形成を引き起こします。一方、粉末の分解速度が比較的速い場合、成長したSiC単結晶の結晶構造が変化しやすく、成長したSiC単結晶の品質制御が困難になります。
1.2 粉末結晶形態が結晶成長に与える影響
PVT法によるSiC単結晶の成長は、高温での昇華再結晶プロセスです。SiC原料の結晶形態は結晶成長に重要な影響を与えます。粉末合成プロセスでは、主に立方晶系構造の低温合成相（β-SiC）と六方晶系構造の高温合成相（α-SiC）が生成されます。炭化ケイ素の結晶形態は多様であり、温度制御範囲は狭くなっています。例えば、3C-SiCは1900℃を超える温度で六方晶系炭化ケイ素多形、すなわち4H/6H-SiCに転移します。
単結晶成長プロセスにおいて、β-SiC粉末を用いて結晶を成長させる場合、シリコンと炭素のモル比は5.5以上であるのに対し、α-SiC粉末を用いて結晶を成長させる場合、シリコンと炭素のモル比は1.2である。温度が上昇すると、るつぼ内で相転移が起こり、このとき気相中のモル比が大きくなり、結晶成長に不利となる。さらに、相転移プロセスでは、炭素、シリコン、二酸化ケイ素などの他の気相不純物が生成されやすい。これらの不純物の存在は、結晶中にマイクロチューブやボイドを発生させる原因となる。そのため、粉末の結晶形状を精密に制御する必要がある。
1.3 粉末不純物の結晶成長への影響
SiC粉末中の不純物含有量は、結晶成長中の自発核生成に影響を与えます。不純物含有量が高いほど、結晶が自発的に核生成する可能性が低くなります。SiCの場合、主な金属不純物にはB、Al、V、Niなどがあり、シリコン粉末やカーボン粉末の加工中に加工ツールによって導入される可能性があります。その中でも、BとAlはSiC中の主要な浅いエネルギー準位アクセプタ不純物であり、SiCの抵抗率を低下させます。他の金属不純物は多くのエネルギー準位を導入し、高温でのSiC単結晶の電気特性を不安定にし、高純度半絶縁性単結晶基板の電気特性、特に抵抗率に大きな影響を与えます。そのため、可能な限り高純度の炭化ケイ素粉末を合成する必要があります。
1.4 粉末中の窒素含有量が結晶成長に与える影響
窒素含有量のレベルは単結晶基板の抵抗率を決定します。大手メーカーは、粉末合成の成熟結晶成長プロセスに応じて、合成材料中の窒素ドーピング濃度を調整する必要があります。高純度半絶縁性炭化ケイ素単結晶基板は、軍事用コア電子部品の材料として最も有望です。高い抵抗率と優れた電気特性を備えた高純度半絶縁性単結晶基板を成長させるには、基板中の主要不純物である窒素含有量を低く制御する必要があります。導電性単結晶基板では、窒素含有量を比較的高い濃度に制御する必要があります。
2 粉末合成における鍵となる制御技術
炭化ケイ素基板の使用環境の違いにより、成長粉末の合成技術も異なります。N型導電性単結晶成長粉末の場合、高い不純物純度と単一相が求められますが、半絶縁性単結晶成長粉末の場合、窒素含有量の厳格な管理が求められます。
2.1 粉末粒子サイズの制御
2.1.1 合成温度
他のプロセス条件を変更せずに、合成温度1900℃、2000℃、2100℃、2200℃で生成されたSiC粉末をサンプリングして分析しました。 図1に示すように、1900℃では粒子サイズが250〜600μmであるのに対し、2000℃では粒子サイズが600〜850μmに増加し、粒子サイズが大きく変化することがわかります。 温度が2100℃まで上昇し続けると、SiC粉末の粒子サイズは850〜2360μmになり、増加は緩やかになる傾向があります。 2200℃でのSiCの粒子サイズは約2360μmで安定しています。 1900℃からの合成温度の上昇は、SiC粒子サイズにプラスの影響を与えています。 合成温度が2100℃から上昇し続けると、粒子サイズはそれほど大きく変化しなくなります。そのため、合成温度を2100℃に設定すると、より低いエネルギー消費でより大きな粒子サイズを合成することができます。
2.1.2 合成時間
その他のプロセス条件は変更せず、合成時間はそれぞれ4時間、8時間、12時間に設定しました。生成されたSiC粉末のサンプリング分析を図2に示します。合成時間はSiCの粒子サイズに大きな影響を与えることがわかります。合成時間が4時間の場合、粒子サイズは主に200μmに分布しています。合成時間が8時間の場合、合成粒子サイズは大幅に増加し、主に約1000μmに分布しています。合成時間が長くなるにつれて、粒子サイズはさらに大きくなり、主に約2000μmに分布しています。
2.1.3 原料粒子径の影響
国内のシリコン材料生産チェーンが徐々に改善されるにつれて、シリコン材料の純度もさらに向上しています。現在、合成に使用されるシリコン材料は、図3に示すように、主に粒状シリコンと粉末シリコンに分けられます。
異なるシリコン原料を使用してシリコンカーバイドの合成実験を行いました。合成製品の比較を図4に示します。分析の結果、ブロックシリコン原料を使用すると、製品に大量のSi元素が存在することがわかりました。シリコンブロックを2回目に粉砕した後、合成製品中のSi元素は大幅に減少しましたが、まだ存在しています。最後にシリコン粉末を使用して合成しましたが、製品にはSiCのみが含まれています。これは、製造プロセスにおいて、まず大きな粒状のシリコンの表面合成反応を起こす必要があり、表面にシリコンカーバイドが合成されるため、内部のSi粉末がC粉末とさらに結合するのを防ぐためです。したがって、ブロックシリコンを原料として使用する場合は、粉砕してから二次合成プロセスを経て、結晶成長用のシリコンカーバイド粉末を得る必要があります。
2.2 粉末結晶形状制御
2.2.1 合成温度の影響
他のプロセス条件を変えずに、合成温度を1500℃、1700℃、1900℃、2100℃として、生成されたSiC粉末をサンプリングして分析しました。図5に示すように、β-SiCは土のような黄色で、α-SiCは色が薄くなっています。合成された粉末の色と形態を観察すると、1500℃と1700℃の温度では合成物がβ-SiCであることが分かります。1900℃では色が薄くなり、六角形の粒子が現れています。これは、温度が1900℃まで上昇した後、相転移が起こり、β-SiCの一部がα-SiCに変化したことを示しています。温度がさらに上昇して2100℃になると、合成された粒子が透明になり、α-SiCが基本的に変化したことがわかります。
2.2.2 合成時間の影響
その他のプロセス条件は変更せず、合成時間はそれぞれ4時間、8時間、12時間とした。生成されたSiC粉末を採取し、回折計（XRD）で分析した。結果を図6に示す。合成時間はSiC粉末から合成された生成物に一定の影響を与え、合成時間が4時間および8時間の場合、合成生成物は主に6H-SiCであったのに対し、合成時間が12時間の場合、生成物には15R-SiCが出現した。
2.2.3 原材料比率の影響
その他のプロセスは変更せず、シリコン-炭素物質の量を分析したところ、合成実験における比率はそれぞれ1.00、1.05、1.10、1.15であった。結果を図7に示す。
XRDスペクトルから、シリコンと炭素の比が1.05を超えると生成物中に過剰なSiが出現し、シリコンと炭素の比が1.05未満の場合は過剰なCが出現することがわかります。シリコンと炭素の比が1.05の場合、合成生成物中の遊離炭素は基本的に除去され、遊離シリコンは出現しません。したがって、高純度SiCを合成するには、シリコンと炭素の比を1.05にする必要があります。
2.3 粉末中の低窒素含有量の制御
2.3.1 合成原料
この実験に使用した原料は、メジアン径20μmの高純度カーボン粉末と高純度シリコン粉末である。粒子径が小さく比表面積が大きいため、空気中のN2を吸収しやすい。粉末を合成する際に、それが粉末の結晶形態に取り込まれる。N型結晶の成長において、粉末中のN2の不均一なドーピングは結晶抵抗の不均一性、さらには結晶形態の変化につながる。水素導入後の合成粉末の窒素含有量は著しく低い。これは水素分子の体積が少ないためである。カーボン粉末とシリコン粉末に吸着されたN2が加熱され表面から分解されると、H2はその体積の少ない粉末間の隙間に完全に拡散し、N2の位置を置き換え、真空プロセス中にN2がるつぼから逃げることで、窒素含有量の除去という目的を達成した。
2.3.2 合成プロセス
炭化ケイ素粉末の合成過程において、炭素原子と窒素原子の半径が近いため、窒素は炭化ケイ素中の炭素空孔を置換し、窒素含有量を増加させます。本実験プロセスでは、H₂を導入する方法を採用しており、H₂は合成るつぼ内の炭素元素およびケイ素元素と反応し、C₂H₂、C₂H、およびSiHガスを生成します。気相透過により炭素元素含有量が増加し、炭素空孔が減少します。これにより、窒素除去の目的が達成されます。
2.3.3 プロセス背景窒素含有量制御
多孔度の大きい黒鉛るつぼは、追加のC源として、気相成分中のSi蒸気を吸収し、気相成分中のSiを減少させることで、C/Siを増加させることができます。同時に、黒鉛るつぼはSi雰囲気と反応してSi₂C、SiC₂、SiCを生成することができます。これは、Si雰囲気が黒鉛るつぼから成長雰囲気にC源を持ち込むのと同じで、C比率を増加させ、炭素とシリコンの比率も増加させます。したがって、多孔度の大きい黒鉛るつぼを使用することで、炭素とシリコンの比率を増加させ、炭素空孔を減らし、窒素除去の目的を達成することができます。
3 単結晶粉末合成プロセスの解析と設計
3.1 合成プロセスの原理と設計
上述の粉末合成における粒子サイズ、結晶形、窒素含有量の制御に関する包括的な研究に基づき、合成プロセスを提案する。高純度のC粉末とSi粉末を選定し、均一に混合した後、Si-C比1.05でグラファイトるつぼに充填する。プロセスステップは主に4段階に分けられる。
1) 低温脱窒プロセス。5×10-4 Paまで真空引きした後、水素を導入し、チャンバー内圧力を約80 kPaに調整し、15分間維持する。これを4回繰り返す。このプロセスにより、炭素粉末およびシリコン粉末の表面に存在する窒素元素を除去することができる。
2）高温脱窒プロセス。5×10-4 Paまで真空引きした後、950℃まで加熱し、水素を導入してチャンバー内圧力を約80 kPaにし、15分間維持する工程を4回繰り返す。このプロセスにより、炭素粉末およびシリコン粉末の表面の窒素元素を除去し、熱場中に窒素を閉じ込めることができる。
3) 低温相合成プロセスでは、5×10-4 Paまで真空排気した後、1350℃まで加熱し、12時間保持した後、水素を導入してチャンバー内圧力を約80 kPaにし、1時間保持する。このプロセスにより、合成プロセス中に揮発した窒素を除去することができる。
4) 高温相合成プロセス。高純度水素とアルゴンの混合ガスを一定のガス体積流量比で充填し、チャンバー内圧力を約80kPaにし、温度を2100℃まで上昇させて10時間保持する。このプロセスにより、炭化ケイ素粉末のβ-SiCからα-SiCへの転化が完了し、結晶粒子の成長が完了する。
最後に、チャンバーの温度が室温まで下がるのを待ち、大気圧まで充填して粉末を取り出します。
3.2 粉末後処理プロセス
上記のプロセスで粉末を合成した後、遊離炭素、シリコン、その他の金属不純物を除去し、粒径を選別するための後処理が必要です。まず、合成した粉末をボールミルに入れて粉砕し、粉砕した炭化ケイ素粉末をマッフル炉に入れて酸素で450℃に加熱します。粉末中の遊離炭素は熱によって酸化され、二酸化炭素ガスが発生してチャンバーから逃げるため、遊離炭素が除去されます。次に、酸性洗浄液を調製し、炭化ケイ素粒子洗浄機に入れて洗浄し、合成プロセス中に発生した炭素、シリコン、残留金属不純物を除去します。その後、残留酸を純水で洗浄し、乾燥させます。乾燥した粉末を振動篩でふるいにかけ、結晶成長のための粒度を選択します。
投稿日時: 2024年8月8日