炭化ケイ素単結晶の成長プロセスにおいて、物理気相輸送法は現在の主流の工業化手法である。PVT成長法では、炭化ケイ素粉末成長プロセスに大きな影響を与えます。炭化ケイ素粉末単結晶成長の品質と電気特性に直接影響を与える。現在の産業用途では、一般的に使用されている炭化ケイ素粉末合成プロセスは、自己伝播高温合成法である。
自己伝播型高温合成法は、高温を用いて反応物に初期熱を与えて化学反応を開始させ、その後、反応物自身の化学反応熱を利用して未反応物質の化学反応を継続させる。しかし、SiとCの化学反応では発熱量が少ないため、反応を維持するために他の反応物を添加する必要がある。そこで、多くの研究者が、活性剤を導入することで、この原理に基づいた改良型自己伝播型合成法を提案してきた。自己伝播型合成法は比較的容易に実施でき、様々な合成パラメータを安定的に制御しやすい。大規模合成が可能であり、工業化のニーズを満たす。
1999年にはすでに、ブリッジポートは自己伝播高温合成法を用いてSiC粉末しかし、原料としてエトキシシランとフェノール樹脂を使用しており、高価であった。高潘らは高純度Si粉末とC粉末を原料として合成した。SiC粉末アルゴン雰囲気下での高温反応により、寧麗娜は大きな粒子を調製した。SiC粉末二次合成による。
中国電子科技集団公司第二研究所が開発した中周波誘導加熱炉は、シリコン粉末と炭素粉末を一定の化学量論比で均一に混合し、グラファイトるつぼに入れる。グラファイトるつぼ中周波誘導加熱炉で加熱し、温度変化を利用して低温相と高温相の炭化ケイ素をそれぞれ合成・変換する。低温相におけるβ-SiC合成反応の温度はSiの揮発温度よりも低いため、高真空下でのβ-SiC合成は自己増殖を十分に保証できる。α-SiC合成においてアルゴン、水素、HClガスを導入する方法は、SiC粉末高温段階において、α-SiC粉末中の窒素含有量を効果的に低減することができる。
山東天岳は、シリコン原料としてシランガス、炭素原料として炭素粉末を用いた合成炉を設計した。原料ガスの導入量を2段階合成法で調整し、最終的に合成された炭化ケイ素粒子のサイズは50～5000μmであった。
1．粉末合成プロセスの制御因子
1.1 粉末粒子サイズが結晶成長に及ぼす影響
炭化ケイ素粉末の粒径は、その後の単結晶成長に非常に重要な影響を与える。PVT法によるSiC単結晶の成長は、主に気相成分中のケイ素と炭素のモル比を変化させることによって実現され、気相成分中のケイ素と炭素のモル比は炭化ケイ素粉末の粒径と関連している。成長系の全圧とケイ素-炭素比は、粒径の減少とともに増加する。粒径が2～3mmから0.06mmに減少すると、ケイ素-炭素比は1.3から4.0に増加する。粒子が一定程度小さくなると、Si分圧が増加し、成長中の結晶表面にSi膜層が形成され、気液固成長が誘発され、結晶中の多形性、点欠陥、線欠陥に影響を与える。したがって、高純度炭化ケイ素粉末の粒径は厳密に制御する必要がある。
さらに、SiC粉末粒子のサイズが比較的小さい場合、粉末の分解が速くなり、SiC単結晶の過剰な成長につながります。一方では、SiC単結晶成長の高温環境では、合成と分解の2つのプロセスが同時に実行されます。炭化ケイ素粉末は分解して、Si、Si2C、SiC2などの気相および固相の炭素を形成し、多結晶粉末の深刻な炭化と結晶中の炭素介在物の形成につながります。他方では、粉末の分解速度が比較的速い場合、成長したSiC単結晶の結晶構造が変化しやすく、成長したSiC単結晶の品質を制御することが困難になります。
1.2 粉末結晶形態が結晶成長に及ぼす影響
PVT法によるSiC単結晶の成長は、高温での昇華再結晶化プロセスです。SiC原料の結晶形は結晶成長に重要な影響を与えます。粉末合成プロセスでは、単位格子が立方構造の低温合成相（β-SiC）と単位格子が六方構造の高温合成相（α-SiC）が主に生成されます。炭化ケイ素の結晶形は多数存在し、温度制御範囲は狭いです。例えば、3C-SiCは1900℃以上の温度で六方晶炭化ケイ素多形、すなわち4H/6H-SiCに変化します。
単結晶成長プロセスにおいて、β-SiC粉末を用いて結晶を成長させる場合、ケイ素-炭素モル比は5.5以上となるのに対し、α-SiC粉末を用いて結晶を成長させる場合は、ケイ素-炭素モル比は1.2となる。温度が上昇すると、るつぼ内で相転移が起こる。このとき、気相中のモル比が大きくなり、結晶成長に悪影響を及ぼす。さらに、相転移プロセス中に、炭素、ケイ素、二酸化ケイ素などの他の気相不純物が容易に生成される。これらの不純物の存在により、結晶中にマイクロチューブや空隙が生じる。したがって、粉末結晶の形状を精密に制御する必要がある。
1.3 粉末中の不純物が結晶成長に及ぼす影響
SiC粉末中の不純物含有量は、結晶成長時の自発核生成に影響を与える。不純物含有量が高いほど、結晶が自発的に核生成する可能性は低くなる。SiCの場合、主な金属不純物はB、Al、V、Niであり、これらはシリコン粉末やカーボン粉末の加工時に加工ツールによって混入する可能性がある。中でもBとAlはSiC中の主要な浅いエネルギー準位アクセプタ不純物であり、SiCの抵抗率低下を引き起こす。その他の金属不純物は多くのエネルギー準位を導入し、高温におけるSiC単結晶の電気特性を不安定化させ、特に抵抗率など、高純度半絶縁性単結晶基板の電気特性に大きな影響を与える。したがって、高純度炭化ケイ素粉末は可能な限り合成する必要がある。
1.4 粉末中の窒素含有量が結晶成長に及ぼす影響
窒素含有量は単結晶基板の抵抗率を決定します。主要メーカーは、粉末合成中の結晶成長プロセスに応じて、合成材料中の窒素ドーピング濃度を調整する必要があります。高純度半絶縁性炭化ケイ素単結晶基板は、軍用コア電子部品にとって最も有望な材料です。高抵抗率で優れた電気特性を持つ高純度半絶縁性単結晶基板を成長させるには、基板中の主要な不純物である窒素の含有量を低レベルに制御する必要があります。導電性単結晶基板では、窒素含有量を比較的高い濃度に制御する必要があります。
2. 粉末合成のための重要な制御技術
炭化ケイ素基板は使用環境が異なるため、成長粉末の合成技術も異なるプロセスを採用している。N型導電性単結晶成長粉末には、高い不純物純度と単相性が求められる一方、半絶縁性単結晶成長粉末には、窒素含有量の厳密な制御が必要となる。
2.1 粉末粒子径の制御
2.1.1 合成温度
他のプロセス条件は変更せずに、合成温度1900℃、2000℃、2100℃、2200℃で生成されたSiC粉末をサンプリングして分析した。図1に示すように、1900℃では粒子サイズは250～600μmであり、2000℃では粒子サイズが600～850μmに増加し、粒子サイズが大きく変化することがわかる。温度が2100℃まで上昇し続けると、SiC粉末の粒子サイズは850～2360μmとなり、増加は緩やかになる傾向がある。2200℃でのSiCの粒子サイズは約2360μmで安定している。1900℃からの合成温度の上昇は、SiC粒子サイズにプラスの影響を与える。合成温度が2100℃から上昇し続けると、粒子サイズはもはや大きく変化しない。したがって、合成温度を2100℃に設定すると、より低いエネルギー消費量でより大きな粒子サイズを合成することができる。
2.1.2 合成時間
その他のプロセス条件は変更せず、合成時間をそれぞれ4時間、8時間、12時間に設定した。生成されたSiC粉末のサンプリング分析を図2に示す。合成時間はSiCの粒子サイズに大きな影響を与えることがわかった。合成時間が4時間の場合、粒子サイズは主に200μmに分布している。合成時間が8時間の場合、合成粒子サイズは大幅に増加し、主に約1000μmに分布する。合成時間がさらに増加すると、粒子サイズはさらに増加し、主に約2000μmに分布する。
2.1.3 原料粒子サイズの影響
国内のシリコン材料生産チェーンが徐々に改善されるにつれて、シリコン材料の純度もさらに向上している。現在、合成に使用されるシリコン材料は、図3に示すように、主に粒状シリコンと粉末シリコンに分けられる。
異なるシリコン原料を用いて炭化ケイ素合成実験を行った。合成生成物の比較を図4に示す。分析の結果、ブロック状シリコン原料を用いた場合、生成物中に多量のSi元素が存在することがわかった。シリコンブロックを2回粉砕すると、合成生成物中のSi元素は大幅に減少するが、依然として存在する。最後に、シリコン粉末を用いて合成を行ったところ、生成物中にSiCのみが存在することがわかった。これは、製造工程において、粒状の大型シリコンはまず表面合成反応を受ける必要があり、表面に炭化ケイ素が合成されるため、内部のSi粉末がC粉末とさらに結合するのを防ぐためである。したがって、ブロック状シリコンを原料として用いる場合は、粉砕してから二次合成工程を経て、結晶成長用の炭化ケイ素粉末を得る必要がある。
2.2 粉末結晶の形状制御
2.2.1 合成温度の影響
他のプロセス条件は変更せずに、合成温度を 1500℃、1700℃、1900℃、2100℃ に設定し、生成された SiC 粉末をサンプリングして分析した。図 5 に示すように、β-SiC は土のような黄色で、α-SiC は色が薄い。合成粉末の色と形態を観察すると、1500℃ と 1700℃ の温度では合成生成物が β-SiC であることが確認できる。1900℃ では色が薄くなり、六角形の粒子が現れることから、温度が 1900℃ まで上昇すると相転移が起こり、β-SiC の一部が α-SiC に変化することがわかった。温度が 2100℃ まで上昇し続けると、合成粒子が透明になり、α-SiC がほぼ完全に変化していることがわかる。
2.2.2 合成時間の影響
その他のプロセス条件は変更せず、合成時間をそれぞれ4時間、8時間、12時間に設定した。生成されたSiC粉末を採取し、X線回折計（XRD）で分析した。結果を図6に示す。合成時間は、SiC粉末から合成される生成物に一定の影響を与える。合成時間が4時間と8時間の場合、合成生成物は主に6H-SiCである。合成時間が12時間の場合、生成物中に15R-SiCが現れる。
2.2.3 原料比率の影響
その他のプロセスは変更せず、ケイ素-炭素物質の量を分析したところ、合成実験における比率はそれぞれ1.00、1.05、1.10、1.15であった。結果を図7に示す。
XRDスペクトルから、ケイ素-炭素比が1.05より大きい場合、生成物中に過剰なSiが現れ、ケイ素-炭素比が1.05より小さい場合、過剰なCが現れることがわかった。ケイ素-炭素比が1.05の場合、合成生成物中の遊離炭素はほぼ除去され、遊離ケイ素は現れない。したがって、高純度SiCを合成するには、ケイ素-炭素比を1.05にする必要がある。
2.3 粉末中の低窒素含有量の制御
2.3.1 合成原料
この実験で使用した原料は、中央径20μmの高純度炭素粉末と高純度シリコン粉末です。粒子径が小さく比表面積が大きいため、空気中のN2を容易に吸収します。粉末を合成する際に、粉末の結晶形態にN2が取り込まれます。N型結晶の成長において、粉末中のN2の不均一なドーピングは、結晶の抵抗の不均一性、さらには結晶形態の変化につながります。水素導入後の合成粉末の窒素含有量は著しく低くなります。これは、水素分子の体積が小さいためです。炭素粉末とシリコン粉末に吸着したN2が加熱され表面から分解されると、体積の小さいH2が粉末間の隙間に完全に拡散し、N2の位置を置き換えます。また、真空処理中にN2がるつぼから放出され、窒素含有量の除去が達成されます。
2.3.2 合成プロセス
炭化ケイ素粉末の合成過程において、炭素原子と窒素原子の半径が類似しているため、窒素が炭化ケイ素中の炭素空孔を置換し、窒素含有量が増加する。本実験プロセスでは、水素（H2）を導入する方法を採用し、合成るつぼ内でH2が炭素およびケイ素元素と反応してC2H2、C2H、およびSiHガスを生成する。気相輸送により炭素元素の含有量が増加し、炭素空孔が減少する。これにより、窒素を除去するという目的が達成される。
2.3.3 プロセス背景における窒素含有量の制御
多孔性の高いグラファイトるつぼは、気相成分中のSi蒸気を吸収し、気相成分中のSiを減少させ、C/Si比を増加させるための追加のC源として使用できます。同時に、グラファイトるつぼはSi雰囲気と反応してSi2C、SiC2、SiCを生成することもできます。これは、Si雰囲気がグラファイトるつぼから成長雰囲気へC源を運び込み、C比を増加させ、炭素-シリコン比も増加させることに相当します。したがって、多孔性の高いグラファイトるつぼを使用することで、炭素空孔を減らし、窒素を除去する目的を達成し、炭素-シリコン比を増加させることができます。
3．単結晶粉末合成プロセスの解析と設計
3.1 合成プロセスの原理と設計
上述の粉末合成における粒径、結晶形、窒素含有量の制御に関する包括的な研究に基づき、合成プロセスを提案する。高純度C粉末とSi粉末を選定し、シリコン-炭素比1.05で均一に混合し、グラファイトるつぼに充填する。プロセス手順は主に4つの段階に分けられる。
1) 低温脱硝プロセスでは、5×10⁻⁴ Paまで真空引きした後、水素を導入してチャンバー内の圧力を約80 kPaにし、15分間保持し、これを4回繰り返します。このプロセスにより、炭素粉末およびケイ素粉末の表面にある窒素元素を除去できます。
2) 高温脱硝プロセスでは、5×10⁻⁴ Paまで真空引きした後、950℃まで加熱し、水素を導入してチャンバー内の圧力を約80 kPaにし、15分間保持し、これを4回繰り返します。このプロセスにより、炭素粉末とシリコン粉末の表面にある窒素元素を除去し、熱場内の窒素を移動させることができます。
3) 低温相合成プロセスでは、5×10⁻⁴ Paまで減圧した後、1350℃まで加熱し、12時間保持します。その後、水素を導入してチャンバー内の圧力を約80 kPaにし、1時間保持します。このプロセスにより、合成プロセス中に揮発した窒素を除去できます。
4) 高温相合成プロセスでは、高純度水素とアルゴンの混合ガスを一定の体積流量比で充填し、チャンバー内の圧力を約80kPaにし、温度を2100℃まで上昇させ、10時間保持します。このプロセスにより、炭化ケイ素粉末のβ-SiCからα-SiCへの相転移が完了し、結晶粒子の成長が完了します。
最後に、チャンバーの温度が室温まで下がるのを待ち、大気圧まで充填し、粉末を取り出します。
3.2 粉末の後処理工程
上記の工程で粉末を合成した後、遊離炭素、ケイ素、その他の金属不純物を除去し、粒度選別を行うための後処理が必要です。まず、合成粉末をボールミルで粉砕し、粉砕した炭化ケイ素粉末をマッフル炉に入れ、酸素を用いて450℃まで加熱します。粉末中の遊離炭素は熱によって酸化され、炉外に放出される二酸化炭素ガスが発生するため、遊離炭素が除去されます。次に、酸性洗浄液を調製し、炭化ケイ素粒子洗浄機に入れて洗浄し、合成工程で発生した炭素、ケイ素、残留金属不純物を除去します。その後、残留酸を純水で洗浄し、乾燥させます。乾燥させた粉末を振動ふるいにかけて粒度選別を行い、結晶成長に用います。
投稿日時：2024年8月8日