No processo de crescimento de monocristais de carboneto de silício, o transporte físico de vapor é o método de industrialização predominante atualmente. Para o método de crescimento PVT,pó de carboneto de silíciotem grande influência no processo de crescimento. Todos os parâmetros depó de carboneto de silícioafetam diretamente a qualidade do crescimento do cristal único e as propriedades elétricas. Nas aplicações industriais atuais, os materiais comumente utilizadospó de carboneto de silícioO processo de síntese é o método de síntese autopropagante de alta temperatura.
O método de síntese autopropagante de alta temperatura utiliza alta temperatura para fornecer calor inicial aos reagentes, iniciando as reações químicas e, em seguida, utilizando seu próprio calor de reação química para permitir que as substâncias não reagidas continuem a completar a reação química. No entanto, como a reação química de Si e C libera menos calor, outros reagentes devem ser adicionados para manter a reação. Portanto, muitos estudiosos propuseram um método de síntese autopropagante aprimorado com base nisso, introduzindo um ativador. O método autopropagante é relativamente fácil de implementar e vários parâmetros de síntese são fáceis de controlar de forma estável. A síntese em larga escala atende às necessidades da industrialização.
Já em 1999, Bridgeport utilizou o método de síntese autopropagante de alta temperatura para sintetizarPó de SiC, mas usava etoxissilano e resina fenólica como matérias-primas, o que era caro. Gao Pan e outros usaram pó de Si de alta pureza e pó de C como matérias-primas para sintetizarPó de SiCpor reação de alta temperatura em atmosfera de argônio. Ning Lina preparou partículas grandesPó de SiCpor síntese secundária.
O forno de aquecimento por indução de média frequência desenvolvido pelo Segundo Instituto de Pesquisa da China Electronics Technology Group Corporation mistura uniformemente pó de silício e pó de carbono em uma determinada proporção estequiométrica e os coloca em um cadinho de grafite.cadinho de grafiteé colocado em um forno de aquecimento por indução de média frequência para aquecimento, e a mudança de temperatura é usada para sintetizar e transformar a fase de baixa temperatura e a fase de alta temperatura em carboneto de silício, respectivamente. Como a temperatura da reação de síntese de β-SiC na fase de baixa temperatura é menor que a temperatura de volatilização do Si, a síntese de β-SiC sob alto vácuo pode garantir a autopropagação. O método de introdução de argônio, hidrogênio e gás HCl na síntese de α-SiC previne a decomposição dePó de SiCno estágio de alta temperatura e pode efetivamente reduzir o conteúdo de nitrogênio no pó de α-SiC.
A Shandong Tianyue projetou um forno de síntese utilizando gás silano como matéria-prima de silício e pó de carbono como matéria-prima de carbono. A quantidade de gás de matéria-prima introduzida foi ajustada por um método de síntese em duas etapas, e o tamanho final das partículas de carboneto de silício sintetizado ficou entre 50 e 5.000 µm.
1 Fatores de controle do processo de síntese de pó
1.1 Efeito do tamanho das partículas de pó no crescimento do cristal
O tamanho das partículas do pó de carboneto de silício tem uma influência muito importante no crescimento subsequente do monocristal. O crescimento do monocristal de SiC pelo método PVT é obtido principalmente pela alteração da razão molar de silício e carbono na fase gasosa, e a razão molar de silício e carbono na fase gasosa está relacionada ao tamanho das partículas do pó de carboneto de silício. A pressão total e a razão silício-carbono do sistema de crescimento aumentam com a diminuição do tamanho das partículas. Quando o tamanho das partículas diminui de 2-3 mm para 0,06 mm, a razão silício-carbono aumenta de 1,3 para 4,0. Quando as partículas são pequenas até certo ponto, a pressão parcial do Si aumenta e uma camada de filme de Si é formada na superfície do cristal em crescimento, induzindo o crescimento gás-líquido-sólido, o que afeta o polimorfismo, defeitos pontuais e defeitos de linha no cristal. Portanto, o tamanho das partículas do pó de carboneto de silício de alta pureza deve ser bem controlado.
Além disso, quando o tamanho das partículas de pó de SiC é relativamente pequeno, o pó se decompõe mais rapidamente, resultando no crescimento excessivo de monocristais de SiC. Por um lado, no ambiente de alta temperatura de crescimento de monocristais de SiC, os dois processos de síntese e decomposição são realizados simultaneamente. O pó de carboneto de silício se decompõe e forma carbono na fase gasosa e na fase sólida, como Si, Si2C e SiC2, resultando na carbonização grave do pó policristalino e na formação de inclusões de carbono no cristal; por outro lado, quando a taxa de decomposição do pó é relativamente rápida, a estrutura cristalina do monocristal de SiC desenvolvido está sujeita a alterações, dificultando o controle da qualidade do monocristal de SiC desenvolvido.
1.2 Efeito da forma do cristal em pó no crescimento do cristal
O crescimento de cristais únicos de SiC pelo método PVT é um processo de sublimação-recristalização em alta temperatura. A forma cristalina da matéria-prima de SiC tem uma influência importante no crescimento cristalino. No processo de síntese de pós, a fase de síntese de baixa temperatura (β-SiC) com estrutura cúbica da célula unitária e a fase de síntese de alta temperatura (α-SiC) com estrutura hexagonal da célula unitária serão produzidas principalmente. Existem muitas formas de cristais de carboneto de silício e uma estreita faixa de controle de temperatura. Por exemplo, o 3C-SiC se transforma em um polimorfo hexagonal de carboneto de silício, ou seja, 4H/6H-SiC, em temperaturas acima de 1900 °C.
Durante o processo de crescimento de cristais únicos, quando o pó de β-SiC é usado para o crescimento de cristais, a razão molar silício-carbono é maior que 5,5, enquanto quando o pó de α-SiC é usado para o crescimento de cristais, a razão molar silício-carbono é 1,2. Quando a temperatura aumenta, ocorre uma transição de fase no cadinho. Nesse momento, a razão molar na fase gasosa aumenta, o que não é propício ao crescimento do cristal. Além disso, outras impurezas da fase gasosa, incluindo carbono, silício e dióxido de silício, são facilmente geradas durante o processo de transição de fase. A presença dessas impurezas faz com que o cristal gere microtubos e vazios. Portanto, a forma do cristal em pó deve ser controlada com precisão.
1.3 Efeito das impurezas do pó no crescimento do cristal
O teor de impurezas no pó de SiC afeta a nucleação espontânea durante o crescimento do cristal. Quanto maior o teor de impurezas, menor a probabilidade de o cristal nuclear espontaneamente. Para o SiC, as principais impurezas metálicas incluem B, Al, V e Ni, que podem ser introduzidas por ferramentas de processamento durante o processamento do pó de silício e do pó de carbono. Entre elas, B e Al são as principais impurezas aceitadoras de nível de energia superficial no SiC, resultando em uma diminuição na resistividade do SiC. Outras impurezas metálicas introduzirão muitos níveis de energia, resultando em propriedades elétricas instáveis dos monocristais de SiC em altas temperaturas e têm um impacto maior nas propriedades elétricas de substratos monocristais semi-isolantes de alta pureza, especialmente na resistividade. Portanto, o pó de carboneto de silício de alta pureza deve ser sintetizado o máximo possível.
1.4 Efeito do teor de nitrogênio no pó no crescimento do cristal
O nível de nitrogênio determina a resistividade do substrato monocristalino. Os principais fabricantes precisam ajustar a concentração de nitrogênio dopante no material sintético de acordo com o processo de crescimento do cristal maduro durante a síntese do pó. Substratos monocristais de carboneto de silício semi-isolantes de alta pureza são os materiais mais promissores para componentes eletrônicos de núcleo militar. Para o crescimento de substratos monocristais semi-isolantes de alta pureza com alta resistividade e excelentes propriedades elétricas, o teor da principal impureza de nitrogênio no substrato deve ser controlado em um nível baixo. Substratos monocristais condutores exigem que o teor de nitrogênio seja controlado em uma concentração relativamente alta.
2 Tecnologia de controle chave para síntese de pó
Devido aos diferentes ambientes de uso dos substratos de carboneto de silício, a tecnologia de síntese para pós de crescimento também possui processos distintos. Para pós de crescimento monocristalinos condutores do tipo N, são necessárias alta pureza de impurezas e fase única; enquanto para pós de crescimento monocristalinos semi-isolantes, é necessário um controle rigoroso do teor de nitrogênio.
2.1 Controle do tamanho das partículas do pó
2.1.1 Temperatura de síntese
Mantendo as demais condições do processo inalteradas, os pós de SiC gerados nas temperaturas de síntese de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ e 2200 ℃ foram amostrados e analisados. Conforme mostrado na Figura 1, pode-se observar que o tamanho das partículas é de 250 a 600 μm a 1900 ℃, e o tamanho das partículas aumenta para 600 a 850 μm a 2000 ℃, com mudanças significativas no tamanho das partículas. Quando a temperatura continua a subir até 2100 ℃, o tamanho das partículas do pó de SiC é de 850 a 2360 μm, e o aumento tende a ser suave. O tamanho das partículas do SiC a 2200 ℃ permanece estável em torno de 2360 μm. O aumento da temperatura de síntese a partir de 1900 ℃ tem um efeito positivo no tamanho das partículas de SiC. Quando a temperatura de síntese continua a aumentar a partir de 2100 ℃, o tamanho das partículas não muda significativamente. Portanto, quando a temperatura de síntese é ajustada para 2100 ℃, um tamanho de partícula maior pode ser sintetizado com menor consumo de energia.
2.1.2 Tempo de síntese
As demais condições do processo permanecem inalteradas, e o tempo de síntese é definido como 4 h, 8 h e 12 h, respectivamente. A análise da amostragem do pó de SiC gerado é mostrada na Figura 2. Constatou-se que o tempo de síntese tem um efeito significativo no tamanho das partículas de SiC. Quando o tempo de síntese é de 4 h, o tamanho das partículas é distribuído principalmente em 200 μm; quando o tempo de síntese é de 8 h, o tamanho das partículas sintéticas aumenta significativamente, distribuído principalmente em cerca de 1.000 μm; à medida que o tempo de síntese continua a aumentar, o tamanho das partículas aumenta ainda mais, distribuído principalmente em cerca de 2.000 μm.
2.1.3 Influência do tamanho das partículas da matéria-prima
À medida que a cadeia de produção nacional de silício é gradualmente aprimorada, a pureza dos materiais de silício também é aprimorada. Atualmente, os materiais de silício utilizados na síntese são divididos principalmente em silício granular e silício em pó, conforme mostrado na Figura 3.
Diferentes matérias-primas de silício foram usadas para conduzir experimentos de síntese de carboneto de silício. A comparação dos produtos sintéticos é mostrada na Figura 4. A análise mostra que, ao usar matérias-primas de silício em bloco, uma grande quantidade de elementos de Si está presente no produto. Após o bloco de silício ser britado pela segunda vez, o elemento Si no produto sintético é significativamente reduzido, mas ainda existe. Finalmente, o pó de silício é usado para síntese, e apenas SiC está presente no produto. Isso ocorre porque, no processo de produção, o silício granular de grande tamanho precisa passar pela reação de síntese de superfície primeiro, e o carboneto de silício é sintetizado na superfície, o que impede que o pó de Si interno se combine ainda mais com o pó de C. Portanto, se o silício em bloco for usado como matéria-prima, ele precisa ser britado e então submetido ao processo de síntese secundária para obter pó de carboneto de silício para crescimento de cristal.
2.2 Controle da forma cristalina do pó
2.2.1 Influência da temperatura de síntese
Mantendo as demais condições do processo inalteradas, a temperatura de síntese é de 1500°C, 1700°C, 1900°C e 2100°C, e o pó de SiC gerado é amostrado e analisado. Conforme mostrado na Figura 5, o β-SiC apresenta coloração amarelo-terrosa, enquanto o α-SiC apresenta coloração mais clara. Observando a cor e a morfologia do pó sintetizado, pode-se determinar que o produto sintetizado é β-SiC nas temperaturas de 1500°C e 1700°C. A 1900°C, a cor torna-se mais clara e aparecem partículas hexagonais, indicando que, após a temperatura atingir 1900°C, ocorre uma transição de fase e parte do β-SiC é convertido em α-SiC. quando a temperatura continua a subir até 2100℃, verifica-se que as partículas sintetizadas são transparentes e o α-SiC foi basicamente convertido.
2.2.2 Efeito do tempo de síntese
As demais condições do processo permanecem inalteradas, e o tempo de síntese é definido como 4h, 8h e 12h, respectivamente. O pó de SiC gerado é amostrado e analisado por difratômetro (XRD). Os resultados são mostrados na Figura 6. O tempo de síntese tem certa influência no produto sintetizado pelo pó de SiC. Quando o tempo de síntese é de 4h e 8h, o produto sintético é principalmente 6H-SiC; quando o tempo de síntese é de 12h, 15R-SiC aparece no produto.
2.2.3 Influência da proporção de matéria-prima
Os demais processos permanecem inalterados, a quantidade de substâncias silício-carbono é analisada e as proporções são 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15, respectivamente, para experimentos de síntese. Os resultados são mostrados na Figura 7.
O espectro de XRD mostra que, quando a razão silício-carbono é maior que 1,05, há excesso de Si no produto, e quando a razão silício-carbono é menor que 1,05, há excesso de C. Quando a razão silício-carbono é 1,05, o carbono livre no produto sintético é basicamente eliminado, e não há silício livre. Portanto, a razão silício-carbono deve ser 1,05 para sintetizar SiC de alta pureza.
2.3 Controle do baixo teor de nitrogênio no pó
2.3.1 Matérias-primas sintéticas
As matérias-primas utilizadas neste experimento são pó de carbono de alta pureza e pó de silício de alta pureza com diâmetro médio de 20 μm. Devido ao seu pequeno tamanho de partícula e grande área de superfície específica, são fáceis de absorver N2 no ar. Ao sintetizar o pó, ele será trazido para a forma cristalina do pó. Para o crescimento de cristais do tipo N, a dopagem desigual de N2 no pó leva à resistência desigual do cristal e até mesmo mudanças na forma cristalina. O teor de nitrogênio do pó sintetizado após a introdução do hidrogênio é significativamente baixo. Isso ocorre porque o volume de moléculas de hidrogênio é pequeno. Quando o N2 adsorvido no pó de carbono e no pó de silício é aquecido e decomposto da superfície, o H2 se difunde completamente no espaço entre os pós com seu pequeno volume, substituindo a posição do N2, e o N2 escapa do cadinho durante o processo de vácuo, atingindo o objetivo de remover o teor de nitrogênio.
2.3.2 Processo de síntese
Durante a síntese do pó de carboneto de silício, como o raio dos átomos de carbono e nitrogênio é semelhante, o nitrogênio substituirá as vacâncias de carbono no carboneto de silício, aumentando assim o teor de nitrogênio. Este processo experimental adota o método de introdução de H2, que reage com elementos de carbono e silício no cadinho de síntese para gerar gases C2H2, C2H e SiH. O teor de elementos de carbono aumenta através da transmissão da fase gasosa, reduzindo assim as vacâncias de carbono. O objetivo de remoção de nitrogênio é alcançado.
2.3.3 Controle do teor de nitrogênio no fundo do processo
Cadinhos de grafite com grande porosidade podem ser usados como fontes adicionais de C para absorver vapor de Si nos componentes da fase gasosa, reduzir o Si nos componentes da fase gasosa e, assim, aumentar a relação C/Si. Ao mesmo tempo, os cadinhos de grafite também podem reagir com a atmosfera de Si para gerar Si2C, SiC2 e SiC, o que equivale à atmosfera de Si trazendo a fonte de C do cadinho de grafite para a atmosfera de crescimento, aumentando a razão C e também a razão carbono-silício. Portanto, a razão carbono-silício pode ser aumentada com o uso de cadinhos de grafite com grande porosidade, reduzindo as vacâncias de carbono e alcançando o objetivo de remover o nitrogênio.
3 Análise e projeto do processo de síntese de pó monocristalino
3.1 Princípio e projeto do processo de síntese
Por meio do estudo abrangente mencionado acima sobre o controle do tamanho de partícula, forma cristalina e teor de nitrogênio da síntese em pó, propõe-se um processo de síntese. Pós de C e Si de alta pureza são selecionados, misturados uniformemente e carregados em um cadinho de grafite com uma relação silício-carbono de 1,05. As etapas do processo são divididas principalmente em quatro etapas:
1) Processo de desnitrificação a baixa temperatura, com vácuo de 5×10-4 Pa, seguido pela introdução de hidrogênio, elevando a pressão da câmara para cerca de 80 kPa, mantendo-a por 15 minutos e repetindo quatro vezes. Este processo pode remover elementos de nitrogênio da superfície do pó de carbono e do pó de silício.
2) Processo de desnitrificação em alta temperatura, com vácuo de 5×10-4 Pa, aquecimento a 950 ℃ e, em seguida, introdução de hidrogênio, elevando a pressão da câmara para cerca de 80 kPa, mantendo-a por 15 minutos e repetindo quatro vezes. Este processo pode remover elementos de nitrogênio da superfície do pó de carbono e do pó de silício, e direcionar o nitrogênio para o campo térmico.
3) Síntese em fase de baixa temperatura, evacuação para 5×10-4 Pa, aquecimento a 1350°C, manutenção por 12 horas e, em seguida, introdução de hidrogênio para elevar a pressão da câmara a cerca de 80 kPa, manutenção por 1 hora. Este processo remove o nitrogênio volatilizado durante o processo de síntese.
4) Síntese em fase de alta temperatura, preenchimento com uma determinada taxa de fluxo volumétrico de gás de hidrogênio e argônio de alta pureza, pressão da câmara em cerca de 80 kPa, elevação da temperatura para 2100°C e manutenção por 10 horas. Este processo completa a transformação do pó de carboneto de silício de β-SiC em α-SiC e o crescimento das partículas cristalinas.
Por fim, espere a temperatura da câmara esfriar até a temperatura ambiente, encha até a pressão atmosférica e retire o pó.
3.2 Processo de pós-processamento de pó
Após a síntese do pó pelo processo acima, ele deve ser pós-processado para remover carbono livre, silício e outras impurezas metálicas e peneirar o tamanho das partículas. Primeiro, o pó sintetizado é colocado em um moinho de bolas para britagem, e o pó de carboneto de silício triturado é colocado em um forno mufla e aquecido a 450 °C por oxigênio. O carbono livre no pó é oxidado pelo calor para gerar gás dióxido de carbono que escapa da câmara, conseguindo assim a remoção do carbono livre. Posteriormente, um líquido de limpeza ácido é preparado e colocado em uma máquina de limpeza de partículas de carboneto de silício para limpeza a fim de remover carbono, silício e impurezas metálicas residuais geradas durante o processo de síntese. Depois disso, o ácido residual é lavado em água pura e seco. O pó seco é peneirado em uma peneira vibratória para seleção do tamanho das partículas para crescimento do cristal.
Horário da publicação: 08/08/2024