No processo de crescimento de monocristais de carbeto de silício, o transporte físico de vapor é o método de industrialização predominante atualmente. Para o método de crescimento PVT,pó de carbeto de silícioTem grande influência no processo de crescimento. Todos os parâmetros depó de carbeto de silícioafetam diretamente a qualidade do crescimento de monocristais e as propriedades elétricas. Nas aplicações industriais atuais, os materiais comumente utilizados são...pó de carbeto de silícioO processo de síntese é o método de síntese autopropagante de alta temperatura.
O método de síntese autopropagante de alta temperatura utiliza altas temperaturas para fornecer calor inicial aos reagentes, iniciando as reações químicas. Em seguida, o calor da própria reação química é utilizado para permitir que as substâncias não reagidas completem a reação. No entanto, como a reação química entre Si e C libera pouco calor, outros reagentes precisam ser adicionados para manter a reação. Portanto, muitos pesquisadores propuseram um método de síntese autopropagante aprimorado, baseado nesse princípio, introduzindo um ativador. O método autopropagante é relativamente fácil de implementar e permite o controle estável de diversos parâmetros de síntese. A síntese em larga escala atende às necessidades da industrialização.
Já em 1999, a Bridgeport utilizou o método de síntese autopropagante de alta temperatura para sintetizarpó de SiC, mas utilizava etoxisilano e resina fenólica como matérias-primas, o que era dispendioso. Gao Pan e outros utilizaram pó de Si e pó de C de alta pureza como matérias-primas para sintetizarpó de SiCpor reação em alta temperatura em atmosfera de argônio. Ning Lina preparou partículas grandes.pó de SiCpor síntese secundária.
O forno de aquecimento por indução de média frequência desenvolvido pelo Segundo Instituto de Pesquisa da China Electronics Technology Group Corporation mistura uniformemente pó de silício e pó de carbono em uma determinada proporção estequiométrica e os coloca em um cadinho de grafite.cadinho de grafiteé colocado em um forno de aquecimento por indução de média frequência para aquecimento, e a variação de temperatura é usada para sintetizar e transformar, respectivamente, as fases de carbeto de silício de baixa e alta temperatura. Como a temperatura da reação de síntese do β-SiC na fase de baixa temperatura é inferior à temperatura de volatilização do Si, a síntese do β-SiC sob alto vácuo pode garantir a autopropagação. O método de introdução de gases argônio, hidrogênio e HCl na síntese do α-SiC previne a decomposição dopó de SiCna fase de alta temperatura, e pode reduzir efetivamente o teor de nitrogênio no pó de α-SiC.
A Shandong Tianyue projetou um forno de síntese que utiliza gás silano como matéria-prima de silício e pó de carbono como matéria-prima de carbono. A quantidade de gás matéria-prima introduzida foi ajustada por um método de síntese em duas etapas, e o tamanho final das partículas de carbeto de silício sintetizadas ficou entre 50 e 5.000 µm.
1. Fatores de controle do processo de síntese de pó
1.1 Efeito do tamanho das partículas do pó no crescimento de cristais
O tamanho das partículas do pó de carbeto de silício tem uma influência muito importante no crescimento subsequente do monocristal. O crescimento do monocristal de SiC pelo método PVT é obtido principalmente pela alteração da proporção molar de silício e carbono na fase gasosa, e essa proporção está relacionada ao tamanho das partículas do pó de carbeto de silício. A pressão total e a proporção silício-carbono do sistema de crescimento aumentam com a diminuição do tamanho das partículas. Quando o tamanho das partículas diminui de 2-3 mm para 0,06 mm, a proporção silício-carbono aumenta de 1,3 para 4,0. Quando as partículas são pequenas a um certo ponto, a pressão parcial de Si aumenta e uma camada de filme de Si se forma na superfície do cristal em crescimento, induzindo o crescimento gás-líquido-sólido, o que afeta o polimorfismo, os defeitos pontuais e os defeitos lineares no cristal. Portanto, o tamanho das partículas do pó de carbeto de silício de alta pureza deve ser cuidadosamente controlado.
Além disso, quando o tamanho das partículas de pó de SiC é relativamente pequeno, o pó se decompõe mais rapidamente, resultando em crescimento excessivo de monocristais de SiC. Por um lado, no ambiente de alta temperatura do crescimento de monocristais de SiC, os dois processos de síntese e decomposição ocorrem simultaneamente. O pó de carbeto de silício se decompõe e forma carbono nas fases gasosa e sólida, como Si, Si₂C e SiC₂, resultando em carbonização significativa do pó policristalino e na formação de inclusões de carbono no cristal; por outro lado, quando a taxa de decomposição do pó é relativamente rápida, a estrutura cristalina do monocristal de SiC cultivado tende a se alterar, dificultando o controle da qualidade do monocristal de SiC obtido.
1.2 Efeito da forma cristalina do pó no crescimento cristalino
O crescimento de monocristais de SiC pelo método PVT é um processo de sublimação-recristalização em alta temperatura. A forma cristalina da matéria-prima de SiC tem uma influência importante no crescimento do cristal. No processo de síntese do pó, são produzidas principalmente a fase de síntese em baixa temperatura (β-SiC), com estrutura cúbica da célula unitária, e a fase de síntese em alta temperatura (α-SiC), com estrutura hexagonal da célula unitária. Existem muitas formas cristalinas de carbeto de silício e uma faixa estreita de controle de temperatura. Por exemplo, o 3C-SiC se transforma em polimorfos de carbeto de silício hexagonal, ou seja, 4H/6H-SiC, em temperaturas acima de 1900 °C.
Durante o processo de crescimento de monocristais, quando se utiliza pó de β-SiC, a razão molar silício-carbono é superior a 5,5, enquanto que, quando se utiliza pó de α-SiC, a razão molar silício-carbono é de 1,2. Com o aumento da temperatura, ocorre uma transição de fase no cadinho. Nesse momento, a razão molar na fase gasosa aumenta, o que não é favorável ao crescimento cristalino. Além disso, outras impurezas na fase gasosa, incluindo carbono, silício e dióxido de silício, são facilmente geradas durante o processo de transição de fase. A presença dessas impurezas leva à formação de microtubos e vazios nos cristais. Portanto, a forma dos cristais em pó deve ser controlada com precisão.
1.3 Efeito das impurezas do pó no crescimento de cristais
O teor de impurezas no pó de SiC afeta a nucleação espontânea durante o crescimento do cristal. Quanto maior o teor de impurezas, menor a probabilidade de nucleação espontânea do cristal. No caso do SiC, as principais impurezas metálicas incluem B, Al, V e Ni, que podem ser introduzidas pelas ferramentas de processamento durante o processamento do pó de silício e do pó de carbono. Dentre elas, B e Al são as principais impurezas aceitadoras de níveis de energia rasos no SiC, resultando em uma diminuição da resistividade do SiC. Outras impurezas metálicas introduzem muitos níveis de energia, resultando em propriedades elétricas instáveis dos monocristais de SiC em altas temperaturas, e têm um impacto maior nas propriedades elétricas de substratos monocristalinos semi-isolantes de alta pureza, especialmente na resistividade. Portanto, é necessário sintetizar pó de carbeto de silício de alta pureza sempre que possível.
1.4 Efeito do teor de nitrogênio no pó sobre o crescimento de cristais
O teor de nitrogênio determina a resistividade do substrato monocristalino. Os principais fabricantes precisam ajustar a concentração de dopagem de nitrogênio no material sintético de acordo com o processo de crescimento cristalino durante a síntese do pó. Substratos monocristalinos de carbeto de silício semi-isolantes de alta pureza são os materiais mais promissores para componentes eletrônicos essenciais de aplicações militares. Para o crescimento de substratos monocristalinos semi-isolantes de alta pureza com alta resistividade e excelentes propriedades elétricas, o teor de nitrogênio, a principal impureza presente no substrato, deve ser controlado em um nível baixo. Substratos monocristalinos condutores exigem que o teor de nitrogênio seja controlado em uma concentração relativamente alta.
2. Tecnologia de controle chave para síntese de pó
Devido aos diferentes ambientes de uso dos substratos de carbeto de silício, a tecnologia de síntese para pós de crescimento também apresenta processos distintos. Para pós de crescimento de monocristais condutores do tipo N, são necessários alta pureza de impurezas e fase única; enquanto para pós de crescimento de monocristais semi-isolantes, é necessário um controle rigoroso do teor de nitrogênio.
2.1 Controle do tamanho das partículas do pó
2.1.1 Temperatura de síntese
Mantendo as demais condições do processo inalteradas, amostras de pó de SiC geradas em temperaturas de síntese de 1900 °C, 2000 °C, 2100 °C e 2200 °C foram coletadas e analisadas. Como mostrado na Figura 1, observa-se que o tamanho das partículas varia de 250 a 600 μm a 1900 °C, aumentando para 600 a 850 μm a 2000 °C, com uma variação significativa. Ao elevar a temperatura para 2100 °C, o tamanho das partículas do pó de SiC passa a ser de 850 a 2360 μm, com um aumento mais gradual. A 2200 °C, o tamanho das partículas de SiC se estabiliza em torno de 2360 μm. O aumento da temperatura de síntese a partir de 1900 °C apresenta um efeito positivo no tamanho das partículas de SiC. Quando a temperatura de síntese continua a aumentar a partir de 2100 ℃, o tamanho das partículas deixa de sofrer alterações significativas. Portanto, ao definir a temperatura de síntese em 2100 ℃, é possível sintetizar partículas maiores com um menor consumo de energia.
2.1.2 Tempo de síntese
As demais condições do processo permanecem inalteradas, e o tempo de síntese é definido em 4 h, 8 h e 12 h, respectivamente. A análise da amostragem do pó de SiC gerado é mostrada na Figura 2. Observa-se que o tempo de síntese tem um efeito significativo no tamanho das partículas de SiC. Quando o tempo de síntese é de 4 h, o tamanho das partículas se concentra principalmente em torno de 200 μm; quando o tempo de síntese é de 8 h, o tamanho das partículas sintetizadas aumenta significativamente, concentrando-se principalmente em torno de 1000 μm; à medida que o tempo de síntese continua a aumentar, o tamanho das partículas aumenta ainda mais, concentrando-se principalmente em torno de 2000 μm.
2.1.3 Influência do tamanho das partículas da matéria-prima
Com a melhoria gradual da cadeia de produção de silício no mercado interno, a pureza dos materiais de silício também aumenta. Atualmente, os materiais de silício utilizados na síntese são divididos principalmente em silício granular e silício em pó, conforme ilustrado na Figura 3.
Diferentes matérias-primas de silício foram utilizadas para conduzir experimentos de síntese de carbeto de silício. A comparação dos produtos sintetizados é mostrada na Figura 4. A análise mostra que, ao utilizar silício em bloco como matéria-prima, uma grande quantidade de elementos Si está presente no produto. Após o bloco de silício ser triturado pela segunda vez, o teor de Si no produto sintetizado é significativamente reduzido, mas ainda persiste. Por fim, quando se utiliza pó de silício para a síntese, apenas SiC está presente no produto. Isso ocorre porque, no processo de produção, o silício granular de grande tamanho precisa passar primeiro por uma reação de síntese superficial, e o carbeto de silício é sintetizado na superfície, o que impede que o pó de Si interno se combine ainda mais com o pó de C. Portanto, se o silício em bloco for utilizado como matéria-prima, ele precisa ser triturado e, em seguida, submetido a um processo de síntese secundária para obter o pó de carbeto de silício para o crescimento cristalino.
2.2 Controle da forma cristalina do pó
2.2.1 Influência da temperatura de síntese
Mantendo as demais condições do processo inalteradas, a temperatura de síntese foi de 1500 °C, 1700 °C, 1900 °C e 2100 °C, e o pó de SiC gerado foi amostrado e analisado. Como mostrado na Figura 5, o β-SiC apresenta coloração amarelo-terra, enquanto o α-SiC tem uma coloração mais clara. Observando a cor e a morfologia do pó sintetizado, foi possível determinar que o produto sintetizado nas temperaturas de 1500 °C e 1700 °C era β-SiC. A 1900 °C, a cor tornou-se mais clara e partículas hexagonais apareceram, indicando que, após o aumento da temperatura para 1900 °C, ocorreu uma transição de fase, com a conversão de parte do β-SiC em α-SiC. Quando a temperatura continua a subir até 2100℃, verifica-se que as partículas sintetizadas são transparentes e o α-SiC foi basicamente convertido.
2.2.2 Efeito do tempo de síntese
As demais condições do processo permanecem inalteradas, e o tempo de síntese é definido em 4 h, 8 h e 12 h, respectivamente. O pó de SiC gerado é amostrado e analisado por difratometria de raios X (DRX). Os resultados são mostrados na Figura 6. O tempo de síntese influencia o produto sintetizado a partir do pó de SiC. Quando o tempo de síntese é de 4 h e 8 h, o produto sintetizado é principalmente 6H-SiC; quando o tempo de síntese é de 12 h, 15R-SiC aparece no produto.
2.2.3 Influência da proporção de matéria-prima
Os demais processos permanecem inalterados, a quantidade de substâncias de silício-carbono é analisada e as proporções são de 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15, respectivamente, para os experimentos de síntese. Os resultados são mostrados na Figura 7.
A partir do espectro de difração de raios X (DRX), observa-se que, quando a proporção silício-carbono é superior a 1,05, ocorre excesso de Si no produto, e quando a proporção silício-carbono é inferior a 1,05, ocorre excesso de C. Quando a proporção silício-carbono é de 1,05, o carbono livre no produto sintetizado é praticamente eliminado, não havendo presença de silício livre. Portanto, a proporção ideal de silício-carbono para a síntese de SiC de alta pureza deve ser de 1,05.
2.3 Controle do baixo teor de nitrogênio no pó
2.3.1 Matérias-primas sintéticas
As matérias-primas utilizadas neste experimento são pó de carbono de alta pureza e pó de silício de alta pureza com diâmetro médio de 20 μm. Devido ao seu pequeno tamanho de partícula e grande área superficial específica, elas absorvem facilmente N₂ do ar. Durante a síntese do pó, este é transformado em cristais. Para o crescimento de cristais do tipo N, a dopagem desigual de N₂ no pó leva a uma resistência desigual do cristal e até mesmo a alterações na sua forma. O teor de nitrogênio no pó sintetizado após a introdução de hidrogênio é significativamente baixo. Isso ocorre porque o volume das moléculas de hidrogênio é pequeno. Quando o N₂ adsorvido no pó de carbono e no pó de silício é aquecido e se decompõe na superfície, o H₂ difunde-se completamente para o espaço entre os pós, ocupando o lugar do N₂, e o N₂ escapa do cadinho durante o processo de vácuo, atingindo o objetivo de remover o nitrogênio.
2.3.2 Processo de síntese
Durante a síntese do pó de carbeto de silício, como o raio dos átomos de carbono e nitrogênio é semelhante, o nitrogênio substituirá as vacâncias de carbono no carbeto de silício, aumentando assim o teor de nitrogênio. Este processo experimental adota o método de introdução de H₂, que reage com os elementos carbono e silício no cadinho de síntese para gerar gases C₂H₂, C₂H e SiH₄. O teor de carbono aumenta por meio da transferência para a fase gasosa, reduzindo assim as vacâncias de carbono. O objetivo de remover o nitrogênio é alcançado.
2.3.3 Controle do teor de nitrogênio de fundo do processo
Cadinhos de grafite com alta porosidade podem ser usados como fontes adicionais de carbono para absorver o vapor de silício nos componentes da fase gasosa, reduzindo o teor de silício nesses componentes e, consequentemente, aumentando a relação C/Si. Ao mesmo tempo, os cadinhos de grafite também podem reagir com a atmosfera de silício para gerar Si₂C, SiC₂ e SiC, o que equivale à atmosfera de silício trazendo a fonte de carbono do cadinho de grafite para a atmosfera de crescimento, aumentando a proporção de carbono e, consequentemente, a relação carbono-silício. Portanto, a relação carbono-silício pode ser aumentada utilizando-se cadinhos de grafite com alta porosidade, reduzindo as vacâncias de carbono e atingindo o objetivo de remoção de nitrogênio.
3. Análise e projeto do processo de síntese de pó monocristalino
3.1 Princípio e projeto do processo de síntese
Com base no estudo abrangente mencionado acima sobre o controle do tamanho das partículas, da forma cristalina e do teor de nitrogênio na síntese do pó, propõe-se um processo de síntese. Pó de carbono (C) e pó de silício (Si) de alta pureza são selecionados, misturados homogeneamente e colocados em um cadinho de grafite, de acordo com uma proporção silício-carbono de 1,05. As etapas do processo são divididas principalmente em quatro fases:
1) Processo de desnitrificação a baixa temperatura, com vácuo de 5×10-4 Pa, seguido da introdução de hidrogênio, elevando a pressão da câmara para cerca de 80 kPa, mantendo-a por 15 minutos e repetindo o processo quatro vezes. Este processo remove o nitrogênio da superfície do pó de carbono e do pó de silício.
2) Processo de desnitrificação em alta temperatura, com vácuo de 5×10-4 Pa, seguido de aquecimento a 950 ℃ e introdução de hidrogênio, elevando a pressão da câmara para cerca de 80 kPa, mantendo-a por 15 minutos e repetindo o processo quatro vezes. Este processo remove o nitrogênio da superfície do pó de carbono e do pó de silício, promovendo a liberação de nitrogênio no campo térmico.
3) Síntese por processo de fase de baixa temperatura: evacuar até 5×10-4 Pa, aquecer até 1350℃ e manter por 12 horas. Em seguida, introduzir hidrogênio para elevar a pressão da câmara para cerca de 80 kPa e manter por 1 hora. Este processo permite remover o nitrogênio volatilizado durante a síntese.
4) Síntese por processo de fase de alta temperatura: o recipiente é preenchido com uma determinada proporção de fluxo de gás de uma mistura de hidrogênio e argônio de alta pureza, a pressão na câmara é de aproximadamente 80 kPa, a temperatura é elevada para 2100 °C e mantida por 10 horas. Este processo completa a transformação do pó de carbeto de silício de β-SiC para α-SiC e o crescimento das partículas cristalinas.
Por fim, espere a temperatura da câmara esfriar até a temperatura ambiente, encha até a pressão atmosférica e retire o pó.
3.2 Processo de pós-processamento do pó
Após a síntese do pó pelo processo descrito acima, é necessário um pós-processamento para remover carbono livre, silício e outras impurezas metálicas, além de selecionar o tamanho das partículas. Primeiramente, o pó sintetizado é colocado em um moinho de bolas para trituração, e o pó de carbeto de silício triturado é colocado em um forno mufla e aquecido a 450 °C sob atmosfera de oxigênio. O carbono livre presente no pó é oxidado pelo calor, gerando dióxido de carbono que escapa da câmara, removendo assim o carbono livre. Em seguida, prepara-se uma solução ácida de limpeza, que é então colocada em uma máquina de limpeza de partículas de carbeto de silício para remover carbono, silício e impurezas metálicas residuais geradas durante o processo de síntese. Após essa etapa, o ácido residual é removido com água pura e o pó seco é então peneirado em uma peneira vibratória para a seleção do tamanho das partículas para o crescimento dos cristais.
Data da publicação: 08/08/2024