Кремний карбидинин монокристаллдык өстүрүү процессинде физикалык буу ташуу азыркы негизги индустриалдаштыруу ыкмасы болуп саналат. ПВТ өстүрүү ыкмасы үчүн,кремний карбидинин порошогуөсүү процессине чоң таасирин тийгизет. Бардык параметрлеркремний карбидинин порошогумонокристалдын өсүшүнүн сапатына жана электрдик касиеттерине түздөн-түз таасир этет. Учурдагы өнөр жай колдонмолорунда, кеңири колдонулганкремний карбидинин порошогуСинтез процесси - бул өзүн-өзү жайылтуучу жогорку температуралуу синтез ыкмасы.
Өзүн-өзү жайылтуучу жогорку температуралуу синтез ыкмасы реактивдерге химиялык реакцияларды баштоо үчүн баштапкы жылуулукту берүү үчүн жогорку температураны колдонот, андан кийин реакцияга кирбеген заттардын химиялык реакцияны аягына чыгаруусун камсыз кылуу үчүн өзүнүн химиялык реакция жылуулугун колдонот. Бирок, Si жана C химиялык реакциясы аз жылуулук бөлүп чыгаргандыктан, реакцияны сактоо үчүн башка реактивдерди кошуу керек. Ошондуктан, көптөгөн окумуштуулар ушул негизде активаторду киргизип, жакшыртылган өзүн-өзү жайылтуучу синтез ыкмасын сунушташты. Өзүн-өзү жайылтуучу ыкманы ишке ашыруу салыштырмалуу оңой жана ар кандай синтез параметрлерин туруктуу башкаруу оңой. Ири масштабдуу синтез өнөр жайлаштыруунун муктаждыктарын канааттандырат.
1999-жылы эле Бриджпорт синтездөө үчүн өзүн-өзү көбөйтүүчү жогорку температуралуу синтез ыкмасын колдонгон.SiC порошогу, бирок ал чийки зат катары этоксисилан жана фенол чайырын колдонгон, бул кымбатка турган. Гао Пан жана башкалар синтездөө үчүн жогорку тазалыктагы Si порошогун жана C порошогун чийки зат катары колдонушкан.SiC порошогуаргон атмосферасында жогорку температурадагы реакция аркылуу. Нин Лина чоң бөлүкчөлөрдү даярдаганSiC порошогуэкинчилик синтез аркылуу.
Кытайдын Электроника Технологиялары Топ Корпорациясынын Экинчи Изилдөө Институту тарабынан иштелип чыккан орто жыштыктагы индукциялык жылытуу мешинде кремний порошогу менен көмүртек порошогу белгилүү бир стехиометриялык катышта бирдей аралаштырылып, графит тигелине салынат.графит тигелижылытуу үчүн орто жыштыктагы индукциялык жылытуу мешине коюлат жана температуранын өзгөрүшү тиешелүү түрдө төмөнкү температурадагы жана жогорку температурадагы фазадагы кремний карбидин синтездөө жана трансформациялоо үчүн колдонулат. Төмөнкү температурадагы фазадагы β-SiC синтез реакциясынын температурасы Siнин учуп кетүү температурасынан төмөн болгондуктан, жогорку вакуумдагы β-SiC синтези өзүн-өзү жайылтууну жакшы камсыздай алат. α-SiC синтезине аргон, суутек жана HCl газын киргизүү ыкмасы ажыроонун алдын алат.SiC порошогужогорку температура стадиясында жана α-SiC порошогундагы азоттун курамын натыйжалуу азайта алат.
Шаньдун Тяньюэ компаниясы кремний чийки заты катары силан газын жана көмүртек порошогун көмүртек чийки заты катары колдонуп, синтез мешин иштеп чыккан. Киргизилген чийки зат газынын көлөмү эки баскычтуу синтез ыкмасы менен жөнгө салынып, синтезделген кремний карбидинин акыркы бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү 50дөн 5000 мкмге чейин болгон.
1 Порошок синтези процессинин башкаруу факторлору
1.1 Кристаллдын өсүшүнө порошок бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүнүн таасири
Кремний карбид порошогунун бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү кийинки монокристалдын өсүшүнө абдан маанилүү таасир этет. PVT ыкмасы менен SiC монокристалынын өсүшү негизинен газ фазасынын компонентиндеги кремний менен көмүртектин молярдык катышын өзгөртүү менен ишке ашат, ал эми газ фазасынын компонентиндеги кремний менен көмүртектин молярдык катышы кремний карбид порошогунун бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүнө байланыштуу. Өсүү системасынын жалпы басымы жана кремний-көмүртек катышы бөлүкчөлөрдүн өлчөмүнүн азайышы менен жогорулайт. Бөлүкчөлөрдүн өлчөмү 2-3 ммден 0,06 ммге чейин азайганда, кремний-көмүртек катышы 1,3төн 4,0гө чейин жогорулайт. Бөлүкчөлөр белгилүү бир деңгээлде кичинекей болгондо, Si парциалдык басымы жогорулайт жана өсүп жаткан кристаллдын бетинде Si пленкасынын катмары пайда болуп, газ-суюктук-катуу өсүшүн шарттайт, бул кристаллдагы полиморфизмге, чекиттик кемчиликтерге жана сызык кемчиликтерине таасир этет. Ошондуктан, жогорку тазалыктагы кремний карбид порошогунун бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү жакшы көзөмөлдөнүшү керек.
Мындан тышкары, SiC порошок бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү салыштырмалуу кичинекей болгондо, порошок тезирээк ажырайт, натыйжада SiC монокристаллдарынын ашыкча өсүшүнө алып келет. Бир жагынан, SiC монокристаллдарынын өсүшүнүн жогорку температуралуу чөйрөсүндө синтез жана ажыроо процесстери бир убакта жүргүзүлөт. Кремний карбид порошогу ажырап, Si, Si2C, SiC2 сыяктуу газ фазасында жана катуу фазада көмүртекти пайда кылат, натыйжада поликристалл порошоктун көмүртектешүүсү олуттуу түрдө жүрүп, кристаллда көмүртек кошулмаларынын пайда болушуна алып келет; экинчи жагынан, порошоктун ажыроо ылдамдыгы салыштырмалуу тез болгондо, өстүрүлгөн SiC монокристаллынын кристаллдык түзүлүшү өзгөрүп, өстүрүлгөн SiC монокристаллынын сапатын көзөмөлдөөнү кыйындатат.
1.2 Кристаллдын өсүшүнө порошок кристалл формасынын таасири
SiC монокристаллын PVT ыкмасы менен өстүрүү жогорку температурада сублимация-кайра кристаллдашуу процесси болуп саналат. SiC чийки затынын кристаллдык формасы кристаллдын өсүшүнө маанилүү таасир этет. Порошок синтези процессинде негизинен бирдик клетканын кубдук түзүлүшүнө ээ болгон төмөнкү температурадагы синтез фазасы (β-SiC) жана бирдик клетканын алты бурчтуу түзүлүшүнө ээ болгон жогорку температурадагы синтез фазасы (α-SiC) өндүрүлөт. Кремний карбидинин көптөгөн кристалл формалары жана тар температураны башкаруу диапазону бар. Мисалы, 3C-SiC 1900°C жогору температурада алты бурчтуу кремний карбидинин полиморфуна, башкача айтканда, 4H/6H-SiCге айланат.
Монокристалл өстүрүү процессинде, β-SiC порошогу кристаллдарды өстүрүү үчүн колдонулганда, кремний-көмүртек молярдык катышы 5,5тен жогору болот, ал эми α-SiC порошогу кристаллдарды өстүрүү үчүн колдонулганда, кремний-көмүртек молярдык катышы 1,2ге барабар. Температура көтөрүлгөндө, тигельде фазалык өтүү пайда болот. Бул учурда газ фазасындагы молярдык катыш чоңоёт, бул кристаллдардын өсүшүнө өбөлгө түзбөйт. Мындан тышкары, фазалык өтүү процессинде көмүртек, кремний жана кремний диоксиди сыяктуу башка газ фазасындагы кошулмалар оңой пайда болот. Бул кошулмалардын болушу кристаллда микротүтүкчөлөрдүн жана боштуктардын пайда болушуна алып келет. Ошондуктан, порошок кристаллынын формасын так көзөмөлдөө керек.
1.3 Кристаллдын өсүшүнө порошок кошулмаларынын таасири
SiC порошогундагы кошулманын курамы кристаллдын өсүшү учурунда өзүнөн-өзү ядролонууга таасир этет. Кошулманын курамы канчалык жогору болсо, кристаллдын өзүнөн-өзү ядролонушу ыктымалдыгы ошончолук аз болот. SiC үчүн негизги металл кошулмаларына B, Al, V жана Ni кирет, алар кремний порошогун жана көмүртек порошогун иштетүү учурунда иштетүүчү шаймандар менен киргизилиши мүмкүн. Алардын арасында B жана Al SiCдеги негизги тайыз энергия деңгээлиндеги акцептордук кошулмалар болуп саналат, бул SiC каршылыгынын төмөндөшүнө алып келет. Башка металл кошулмалары көптөгөн энергия деңгээлдерин киргизет, бул SiC монокристаллдарынын жогорку температурада туруксуз электрдик касиеттерине алып келет жана жогорку таза жарым изоляциялык монокристалл субстраттарынын электрдик касиеттерине, айрыкча каршылыгына чоң таасирин тийгизет. Ошондуктан, жогорку таза кремний карбид порошогун мүмкүн болушунча көбүрөөк синтездөө керек.
1.4 Порошоктогу азоттун курамынын кристаллдардын өсүшүнө тийгизген таасири
Азоттун курамынын деңгээли монокристалл субстраттын каршылыгын аныктайт. Ири өндүрүүчүлөр порошок синтези учурунда жетилген кристаллдын өсүү процессине ылайык синтетикалык материалдагы азоттун кошулмаларынын концентрациясын тууралашы керек. Жогорку тазалыктагы жарым изоляциялык кремний карбидинин монокристалл субстраттары аскердик өзөктүк электрондук компоненттер үчүн эң келечектүү материалдар болуп саналат. Жогорку каршылыкка жана эң сонун электрдик касиеттерге ээ жогорку тазалыктагы жарым изоляциялык монокристалл субстраттарын өстүрүү үчүн, субстраттагы негизги кошулма азоттун курамын төмөнкү деңгээлде көзөмөлдөө керек. Өткөргүч монокристалл субстраттары азоттун курамын салыштырмалуу жогорку концентрацияда көзөмөлдөөнү талап кылат.
2 Порошок синтезинин негизги башкаруу технологиясы
Кремний карбидинин субстраттарынын ар кандай колдонуу чөйрөсүнөн улам, өстүрүүчү порошокторду синтездөө технологиясы да ар кандай процесстерге ээ. N-типтеги өткөрүүчү бир кристаллдуу өстүрүүчү порошоктор үчүн жогорку кошулманын тазалыгы жана бир фаза талап кылынат; ал эми жарым изоляциялык бир кристаллдуу өстүрүүчү порошоктор үчүн азоттун курамын катуу көзөмөлдөө талап кылынат.
2.1 Порошок бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүн көзөмөлдөө
2.1.1 Синтез температурасы
Башка процесстердин шарттары өзгөрүүсүз сакталып, 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ жана 2200 ℃ синтез температураларында пайда болгон SiC порошокторунан үлгү алынып, талданды. 1-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, бөлүкчөлөрдүн өлчөмү 1900 ℃де 250~600 мкм, ал эми бөлүкчөлөрдүн өлчөмү 2000 ℃де 600~850 мкмге чейин көбөйүп, бөлүкчөлөрдүн өлчөмү олуттуу өзгөрөрү көрүнүп турат. Температура 2100 ℃ге чейин көтөрүлө бергенде, SiC порошогунун бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү 850~2360 мкм болот жана көбөйүү акырындык менен болот. 2200 ℃де SiC бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү болжол менен 2360 мкмде туруктуу. 1900 ℃ден синтез температурасынын жогорулашы SiC бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүнө оң таасирин тийгизет. Синтез температурасы 2100 ℃ден жогорулай бергенде, бөлүкчөлөрдүн өлчөмү мындан ары олуттуу өзгөрбөйт. Ошондуктан, синтез температурасы 2100 ℃ деп коюлганда, энергияны аз сарптоо менен чоңураак бөлүкчөнүн өлчөмүн синтездөөгө болот.
2.1.2 Синтез убактысы
Башка процесстин шарттары өзгөрүүсүз калат жана синтездөө убактысы тиешелүүлүгүнө жараша 4 саат, 8 саат жана 12 саатка коюлган. Түзүлгөн SiC порошок үлгүсүн алуу анализи 2-сүрөттө көрсөтүлгөн. Синтездөө убактысы SiC бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүнө олуттуу таасир этери аныкталган. Синтездөө убактысы 4 саат болгондо, бөлүкчөлөрдүн өлчөмү негизинен 200 мкмге бөлүштүрүлөт; синтездөө убактысы 8 саат болгондо, синтетикалык бөлүкчөлөрдүн өлчөмү бир кыйла көбөйөт, негизинен болжол менен 1000 мкмге бөлүштүрүлөт; синтездөө убактысы көбөйө берген сайын, бөлүкчөлөрдүн өлчөмү андан ары көбөйөт, негизинен болжол менен 2000 мкмге бөлүштүрүлөт.
2.1.3 Чийки заттын бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүнүн таасири
Үй шартындагы кремний материалдарын өндүрүү чынжыры акырындык менен жакшырган сайын, кремний материалдарынын тазалыгы дагы жакшырат. Учурда синтезде колдонулган кремний материалдары негизинен гранулданган кремний жана порошок кремний болуп бөлүнөт, бул 3-сүрөттө көрсөтүлгөн.
Кремний карбидин синтездөө боюнча эксперименттерди жүргүзүү үчүн ар кандай кремний чийки заттары колдонулган. Синтетикалык продуктыларды салыштыруу 4-сүрөттө көрсөтүлгөн. Анализ көрсөткөндөй, блоктук кремний чийки заттарын колдонууда продуктуда көп санда Si элементтери болот. Кремний блогу экинчи жолу майдалангандан кийин, синтетикалык продукттагы Si элементи бир кыйла азаят, бирок ал дагы эле бар. Акырында, синтез үчүн кремний порошогу колдонулат жана продуктуда бир гана SiC болот. Себеби, өндүрүш процессинде алгач чоң өлчөмдөгү гранулдуу кремний беттик синтез реакциясынан өтүшү керек жана бетинде кремний карбиди синтезделет, бул ички Si порошогунун C порошогу менен андан ары биригишине жол бербейт. Ошондуктан, эгерде блоктук кремний чийки зат катары колдонулса, аны майдалап, андан кийин кристаллдык өсүү үчүн кремний карбиди порошогун алуу үчүн экинчилик синтез процессине дуушар кылуу керек.
2.2 Порошок кристаллдарынын формасын көзөмөлдөө
2.2.1 Синтез температурасынын таасири
Башка процесстин шарттары өзгөрүүсүз сакталып, синтез температурасы 1500℃, 1700℃, 1900℃ жана 2100℃ болуп, пайда болгон SiC порошогу үлгү алынып, талданат. 5-сүрөттө көрсөтүлгөндөй, β-SiC топурактай сары, ал эми α-SiC ачык түстө. Синтезделген порошоктун түсүн жана морфологиясын байкоо менен, синтезделген продукт 1500℃ жана 1700℃ температурада β-SiC экенин аныктоого болот. 1900℃ температурада түсү ачык болуп, алты бурчтуу бөлүкчөлөр пайда болот, бул температура 1900℃ чейин көтөрүлгөндөн кийин фазалык өтүү пайда болуп, β-SiCнин бир бөлүгү α-SiCге айланаарын көрсөтүп турат; температура 2100℃ чейин көтөрүлө бергенде, синтезделген бөлүкчөлөр тунук экени жана α-SiC негизинен айландырылганы аныкталат.
2.2.2 Синтез убактысынын таасири
Башка процесстин шарттары өзгөрүүсүз калат жана синтездөө убактысы тиешелүүлүгүнө жараша 4 саат, 8 саат жана 12 саатка коюлган. Түзүлгөн SiC порошогу дифрактометр (XRD) менен үлгү алынып, талданат. Жыйынтыктар 6-сүрөттө көрсөтүлгөн. Синтездөө убактысы SiC порошогу менен синтезделген продуктуга белгилүү бир таасир этет. Синтездөө убактысы 4 саат жана 8 саат болгондо, синтетикалык продукт негизинен 6H-SiC болот; синтездөө убактысы 12 саат болгондо, продуктта 15R-SiC пайда болот.
2.2.3 Чийки заттын катышынын таасири
Башка процесстер өзгөрүүсүз калат, кремний-көмүртек заттардын көлөмү талданат жана синтез эксперименттери үчүн катыштар тиешелүүлүгүнө жараша 1,00, 1,05, 1,10 жана 1,15 түзөт. Жыйынтыктар 7-сүрөттө көрсөтүлгөн.
Рентгендик спектрден көрүнүп тургандай, кремний-көмүртек катышы 1,05тен жогору болгондо, продуктта ашыкча Si пайда болот, ал эми кремний-көмүртек катышы 1,05тен төмөн болгондо, ашыкча C пайда болот. Кремний-көмүртек катышы 1,05ке жеткенде, синтетикалык продукттагы эркин көмүртек негизинен жок кылынат жана эркин кремний пайда болбойт. Ошондуктан, жогорку тазалыктагы SiC синтездөө үчүн кремний-көмүртек катышынын сандык катышы 1,05 болушу керек.
2.3 Порошоктогу азоттун аз болушун көзөмөлдөө
2.3.1 Синтетикалык чийки заттар
Бул экспериментте колдонулган чийки зат - орточо диаметри 20 мкм болгон жогорку тазалыктагы көмүртек порошогу жана жогорку тазалыктагы кремний порошогу. Алардын кичинекей бөлүкчөлөрүнүн өлчөмү жана чоң салыштырмалуу беттик аянты болгондуктан, алар абада N2ди оңой сиңиришет. Порошокту синтездөөдө ал порошоктун кристалл түрүнө киргизилет. N-типтеги кристаллдардын өсүшү үчүн порошокто N2нин бирдей эмес кошулушу кристаллдын бирдей эмес каршылык көрсөтүүсүнө жана ал тургай кристалл түрүнүн өзгөрүшүнө алып келет. Суутек киргизилгенден кийин синтезделген порошоктун азот курамы бир топ төмөн. Бул суутек молекулаларынын көлөмү аз болгондуктан болот. Көмүртек порошогунда жана кремний порошогунда адсорбцияланган N2 ысытылып, беттен ажыраганда, H2 өзүнүн кичинекей көлөмү менен порошоктордун ортосундагы боштукка толугу менен жайылып, N2нин ордун алмаштырат жана N2 вакуум процессинде тигельден чыгып, азот курамын алып салуу максатына жетет.
2.3.2 Синтез процесси
Кремний карбид порошогун синтездөө учурунда, көмүртек атомдорунун жана азот атомдорунун радиусу окшош болгондуктан, азот кремний карбидиндеги көмүртек бош орундарын алмаштырат, ошону менен азоттун курамын жогорулатат. Бул эксперименталдык процессте Н2 киргизүү ыкмасы колдонулат, ал эми Н2 синтез тигелине көмүртек жана кремний элементтери менен реакцияга кирип, C2H2, C2H жана SiH газдарын пайда кылат. Көмүртек элементинин курамы газ фазасынын өтүшү аркылуу жогорулайт, ошону менен көмүртек бош орундарын азайтат. Азотту алып салуу максатына жетишилет.
2.3.3 Процесстин фонундагы азоттун курамын көзөмөлдөө
Чоң кеуектүүлүгү бар графит тигельдер газ фазасынын компоненттериндеги Si буусун сиңирүү, газ фазасынын компоненттериндеги Siди азайтуу жана ошону менен C/Siди көбөйтүү үчүн кошумча C булактары катары колдонулушу мүмкүн. Ошол эле учурда, графит тигельдер Si атмосферасы менен реакцияга кирип, Si2C, SiC2 жана SiC пайда кылышы мүмкүн, бул Si атмосферасынын C булагын графит тигелинен өсүү атмосферасына алып келишине, C катышын жогорулатууга жана көмүртек-кремний катышын жогорулатууга барабар. Ошондуктан, көмүртек-кремний катышын чоң кеуектүүлүгү бар графит тигельдерди колдонуу, көмүртек боштуктарын азайтуу жана азотту алып салуу максатына жетүү менен көбөйтүүгө болот.
3 Монокристалл порошогун синтездөө процессин талдоо жана долбоорлоо
3.1 Синтез процессинин принциби жана дизайны
Жогоруда айтылган порошок синтезинин бөлүкчөлөрүнүн өлчөмүн, кристалл формасын жана азоттун курамын көзөмөлдөө боюнча комплекстүү изилдөө аркылуу синтез процесси сунушталат. Жогорку тазалыктагы С порошогу жана Si порошогу тандалып алынат, алар бирдей аралаштырылып, кремний-көмүртек катышы 1,05 болгондой графит тигелине жүктөлөт. Процесстин этаптары негизинен төрт этапка бөлүнөт:
1) Төмөнкү температурадагы денитрификация процесси, 5×10-4 Па чейин чаң соргуч менен сордуруп, андан кийин суутекти киргизип, камеранын басымын болжол менен 80 кПа кылып, 15 мүнөт кармап, төрт жолу кайталайт. Бул процесс көмүртек порошогу менен кремний порошогунун бетиндеги азот элементтерин кетире алат.
2) Жогорку температурадагы денитрификация процесси, 5×10-4 Па чейин чаң соргуч менен сордуруп, андан кийин 950℃ чейин ысытып, андан кийин суутекти киргизип, камеранын басымын болжол менен 80 кПа кылып, 15 мүнөт кармап, төрт жолу кайталайт. Бул процесс көмүртек порошогу менен кремний порошогунун бетиндеги азот элементтерин алып салып, жылуулук талаасында азотту айдайт.
3) Төмөнкү температурадагы фазалык синтез процесси, 5×10-4 Па чейин эвакуациялоо, андан кийин 1350℃ чейин ысытуу, 12 саат кармоо, андан кийин камеранын басымын болжол менен 80 кПа кылуу үчүн суутекти кошуу, 1 саат кармоо. Бул процесс синтез процессинде учуп кеткен азотту кетире алат.
4) Жогорку температуралуу фазалык процессти синтездөө, жогорку тазалыктагы суутек менен аргон аралаш газынын белгилүү бир көлөмдөгү агым катышы менен толтуруу, камеранын басымын болжол менен 80 кПа кылуу, температураны 2100℃ чейин көтөрүү, 10 саат кармоо. Бул процесс кремний карбид порошогун β-SiCден α-SiCге айландыруу процессин аяктайт жана кристалл бөлүкчөлөрүнүн өсүшүн аяктайт.
Акырында, камеранын температурасы бөлмө температурасына чейин муздаганын күтүңүз, атмосфералык басымга чейин толтуруңуз жана порошокту алып чыгыңыз.
3.2 Порошокту кайра иштетүү процесси
Жогорудагы процесс менен порошок синтезделгенден кийин, аны эркин көмүртекти, кремнийди жана башка металл кошулмаларын алып салуу жана бөлүкчөлөрдүн өлчөмүн аныктоо үчүн кайра иштетүү керек. Алгач синтезделген порошок майдалоо үчүн шар тегирменине салынат, ал эми майдаланган кремний карбид порошогу муфель мешине салынып, кычкылтек менен 450°C чейин ысытылат. Порошоктогу эркин көмүртек жылуулук менен кычкылданып, камерадан чыгып кеткен көмүр кычкыл газын пайда кылат, ошентип эркин көмүртекти алып салууга жетишилет. Андан кийин, кислоталуу тазалоочу суюктук даярдалып, синтез процессинде пайда болгон көмүртекти, кремнийди жана калдык металл кошулмаларын алып салуу үчүн тазалоо үчүн кремний карбидинин бөлүкчөлөрүн тазалоочу машинага салынат. Андан кийин калдык кислота таза сууда жуулуп, кургатылат. Кургатылган порошок кристаллдын өсүшү үчүн бөлүкчөлөрдүн өлчөмүн тандоо үчүн титирөөчү экранда текшерилет.
Жарыяланган убактысы: 2024-жылдын 8-августу