En la kreskoprocezo de silicia karbido per unu-kristala silicio, fizika vaportransporto estas la nuna ĉefa industriiga metodo. Por la kreskometodo de PVT,silicia karbida pulvorohavas grandan influon sur la kreskoprocezo. Ĉiuj parametroj desilicia karbida pulvororekte influas la kvaliton de kresko de unu-kristaloj kaj elektrajn ecojn. En nunaj industriaj aplikoj, la ofte uzatajsilicia karbida pulvorosintezprocezo estas la mem-disvastiĝanta alt-temperatura sintezmetodo.
La mem-disvastiĝanta alt-temperatura sintezmetodo uzas altan temperaturon por doni al la reakciantoj komencan varmon por komenci kemiajn reakciojn, kaj poste uzas sian propran kemian reakcian varmon por permesi al la nereagitaj substancoj daŭre kompletigi la kemian reakcion. Tamen, ĉar la kemia reakcio de Si kaj C liberigas malpli da varmo, aliaj reakciantoj devas esti aldonitaj por subteni la reakcion. Tial, multaj akademiuloj proponis plibonigitan mem-disvastiĝantan sintezmetodon sur ĉi tiu bazo, enkondukante aktivigilon. La mem-disvastiĝanta metodo estas relative facile efektivigebla, kaj diversaj sintezparametroj estas facile stabile kontroleblaj. Grandskala sintezo plenumas la bezonojn de industriigo.
Jam en 1999, Bridgeport uzis la mem-disvastiĝantan alt-temperaturan sintezan metodon por sinteziSiC-pulvoro, sed ĝi uzis etoksisilanon kaj fenolan rezinon kiel krudmaterialojn, kio estis multekosta. Gao Pan kaj aliaj uzis altpurecan Si-pulvoron kaj C-pulvoron kiel krudmaterialojn por sinteziSiC-pulvoroper alttemperatura reakcio en argona atmosfero. Ning Lina preparis grandpartiklajnSiC-pulvoroper sekundara sintezo.
La mezfrekvenca indukcia hejtilo evoluigita de la Dua Esplorinstituto de la Ĉina Elektronika Teknologia Grupo-Korporacio egale miksas silician pulvoron kaj karbonan pulvoron en certa stoiĥiometria proporcio kaj metas ilin en grafitan krisolo. Lagrafita krisoloestas metita en mezfrekvencan induktan hejtilon por hejtado, kaj la temperaturŝanĝo estas uzata por sintezi kaj transformi la malalttemperaturan fazon kaj alttemperaturan fazon de siliciokarbido respektive. Ĉar la temperaturo de la β-SiC-sinteza reakcio en la malalttemperatura fazo estas pli malalta ol la volatiliga temperaturo de Si, la sintezo de β-SiC sub alta vakuo povas bone certigi la mem-disvastiĝon. La metodo de enkonduko de argono, hidrogeno kaj HCl-gaso en la sintezo de α-SiC malhelpas la malkomponiĝon deSiC-pulvoroen la alt-temperatura stadio, kaj povas efike redukti la nitrogenan enhavon en α-SiC-pulvoro.
Shandong Tianyue desegnis sintezan fornon, uzante silanan gason kiel silician krudmaterialon kaj karbonan pulvoron kiel karbonan krudmaterialon. La kvanto de enkondukita krudmateriala gaso estis alĝustigita per du-ŝtupa sinteza metodo, kaj la fina sintezita silicia karbida partikla grandeco estis inter 50 kaj 5 000 µm.
1 Kontrolaj faktoroj de pulvora sinteza procezo
1.1 Efiko de pulvora partikla grandeco sur kristala kresko
La partikla grandeco de silicia karbida pulvoro havas tre gravan influon sur la posta kresko de unu-kristala kristalo. La kresko de SiC-unu-kristalo per PVT-metodo estas ĉefe atingita per ŝanĝo de la molara proporcio de silicio kaj karbono en la gasfaza komponanto, kaj la molara proporcio de silicio kaj karbono en la gasfaza komponanto rilatas al la partikla grandeco de la silicia karbida pulvoro. La totala premo kaj silicio-karbona proporcio de la kreskosistemo pliiĝas kun la malpliiĝo de la partikla grandeco. Kiam la partikla grandeco malpliiĝas de 2-3 mm al 0.06 mm, la silicio-karbona proporcio pliiĝas de 1.3 al 4.0. Kiam la partikloj estas malgrandaj ĝis certa grado, la Si-parta premo pliiĝas, kaj tavolo de Si-filmo formiĝas sur la surfaco de la kreskanta kristalo, induktante gaso-likvaĵo-solidan kreskon, kiu influas la polimorfismon, punktajn difektojn kaj liniajn difektojn en la kristalo. Tial, la partikla grandeco de altpureca silicia karbida pulvoro devas esti bone kontrolita.
Krome, kiam la grandeco de SiC-pulvoraj partikloj estas relative malgranda, la pulvoro putriĝas pli rapide, rezultante en troa kresko de SiC-unuopaj kristaloj. Unuflanke, en la alttemperatura medio de SiC-unuopaj kristaloj, la du procezoj de sintezo kaj putriĝo okazas samtempe. Siliciokarbida pulvoro putriĝos kaj formos karbonon en la gasa fazo kaj solida fazo, kiel ekzemple Si, Si2C, SiC2, rezultante en grava karbigado de polikristala pulvoro kaj la formado de karbonaj enfermaĵoj en la kristalo; aliflanke, kiam la putriĝa rapideco de la pulvoro estas relative rapida, la kristala strukturo de la kreskigita SiC-unuopaj kristaloj emas ŝanĝiĝi, malfaciligante la kontrolon de la kvalito de la kreskigita SiC-unuopaj kristaloj.
1.2 Efiko de pulvora kristalformo sur kristalkresko
La kresko de SiC-unuopa kristalo per PVT-metodo estas sublimacia-rekristaliĝa procezo je alta temperaturo. La kristala formo de la SiC-krudaĵo havas gravan influon sur la kristala kresko. En la procezo de pulvora sintezo, la malalt-temperatura sinteza fazo (β-SiC) kun kuba strukturo de la unuopa ĉelo kaj la alt-temperatura sinteza fazo (α-SiC) kun seslatera strukturo de la unuopa ĉelo estos ĉefe produktitaj. Ekzistas multaj siliciaj karbidaj kristalformoj kaj mallarĝa temperaturkontrola intervalo. Ekzemple, 3C-SiC transformiĝos en seslateran silician karbidan polimorfon, t.e. 4H/6H-SiC, je temperaturoj super 1900°C.
Dum la kreskoprocezo de unu-kristala, kiam β-SiC-pulvoro estas uzata por kreskigi kristalojn, la molara proporcio inter silicio kaj karbono estas pli granda ol 5.5, dum kiam α-SiC-pulvoro estas uzata por kreskigi kristalojn, la molara proporcio inter silicio kaj karbono estas 1.2. Kiam la temperaturo altiĝas, okazas faztransiro en la krisolo. Tiam, la molara proporcio en la gasa fazo pligrandiĝas, kio ne favoras kristalkreskon. Krome, aliaj gasfazaj malpuraĵoj, inkluzive de karbono, silicio kaj silicia dioksido, facile generiĝas dum la faztransira procezo. La ĉeesto de ĉi tiuj malpuraĵoj kaŭzas la kreon de mikrotuboj kaj malplenoj en la kristalo. Tial, la formo de la pulvora kristalo devas esti precize kontrolata.
1.3 Efiko de pulvoraj malpuraĵoj sur kristala kresko
La enhavo de malpuraĵoj en SiC-pulvoro influas la spontanean nukleadon dum kristala kresko. Ju pli alta estas la enhavo de malpuraĵoj, des malpli probable estas, ke la kristalo spontane nukleas. Por SiC, la ĉefaj metalaj malpuraĵoj inkluzivas B, Al, V kaj Ni, kiuj povas esti enkondukitaj per prilaboraj iloj dum la prilaborado de silicia pulvoro kaj karbonpulvoro. Inter ili, B kaj Al estas la ĉefaj malprofundaj energinivelaj akceptantaj malpuraĵoj en SiC, rezultante en malpliiĝo de la SiC-rezistiveco. Aliaj metalaj malpuraĵoj enkondukos multajn energinivelojn, rezultante en malstabilaj elektraj ecoj de SiC-unuopaj kristaloj je altaj temperaturoj, kaj havos pli grandan efikon sur la elektraj ecoj de altpurecaj duonizolaj unuopaj kristalaj substratoj, precipe la rezistecon. Tial, altpureca silicia karbida pulvoro devas esti sintezita kiel eble plej multe.
1.4 Efiko de nitrogena enhavo en pulvoro sur kristala kresko
La nivelo de nitrogena enhavo determinas la rezistecon de la unukristala substrato. Grandaj fabrikantoj bezonas alĝustigi la nitrogenan dopan koncentriĝon en la sinteza materialo laŭ la kreskoprocezo de matura kristalo dum pulvora sintezo. Altpurecaj duonizolaĵaj unukristalaj substratoj el silicia karbido estas la plej esperigaj materialoj por armeaj kernaj elektronikaj komponantoj. Por kreskigi altpurecajn duonizolaĵajn unukristalajn substratojn kun alta rezisteco kaj bonegaj elektraj ecoj, la enhavo de la ĉefa malpuraĵa nitrogeno en la substrato devas esti kontrolita je malalta nivelo. Konduktivaj unukristalaj substratoj postulas, ke la nitrogena enhavo estu kontrolita je relative alta koncentriĝo.
2 Ŝlosila kontrolteknologio por pulvorsintezo
Pro la malsamaj uzmedioj de siliciokarbidaj substratoj, la sinteza teknologio por kreskopulvoroj ankaŭ havas malsamajn procezojn. Por N-tipaj konduktivaj unukristalaj kreskopulvoroj, alta pureco de malpuraĵoj kaj unufazo estas necesaj; dum por duonizolaj unukristalaj kreskopulvoroj, strikta kontrolo de nitrogena enhavo estas necesa.
2.1 Kontrolo de la grandeco de pulvoraj partikloj
2.1.1 Sinteza temperaturo
Konservante la aliajn procezajn kondiĉojn senŝanĝaj, SiC-pulvoroj generitaj je sintezaj temperaturoj de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃, kaj 2200 ℃ estis specimenigitaj kaj analizitaj. Kiel montrite en Figuro 1, oni povas vidi, ke la partikla grandeco estas 250~600 μm je 1900 ℃, kaj la partikla grandeco pliiĝas al 600~850 μm je 2000 ℃, kaj la partikla grandeco ŝanĝiĝas signife. Kiam la temperaturo daŭre altiĝas ĝis 2100 ℃, la partikla grandeco de SiC-pulvoro estas 850~2360 μm, kaj la pliiĝo emas esti milda. La partikla grandeco de SiC je 2200 ℃ estas stabila je ĉirkaŭ 2360 μm. La pliiĝo de la sinteztemperaturo de 1900 ℃ havas pozitivan efikon sur la SiC-partikla grandeco. Kiam la sinteztemperaturo daŭre pliiĝas de 2100 ℃, la partikla grandeco ne plu ŝanĝiĝas signife. Tial, kiam la sinteza temperaturo estas agordita al 2100 ℃, pli granda partiklograndeco povas esti sintezita kun pli malalta energikonsumo.
2.1.2 Sinteza tempo
Aliaj procezkondiĉoj restas senŝanĝaj, kaj la sinteztempo estas agordita je 4 horoj, 8 horoj kaj 12 horoj respektive. La analizo de la generita SiC-pulvora specimenigo estas montrita en Figuro 2. Oni trovas, ke la sinteztempo havas signifan efikon sur la partikla grandeco de SiC. Kiam la sinteztempo estas 4 horoj, la partikla grandeco estas ĉefe distribuita je 200 μm; kiam la sinteztempo estas 8 horoj, la sinteza partikla grandeco signife pliiĝas, ĉefe distribuita je ĉirkaŭ 1 000 μm; dum la sinteztempo daŭre pliiĝas, la partikla grandeco plu pliiĝas, ĉefe distribuita je ĉirkaŭ 2 000 μm.
2.1.3 Influo de la grandeco de la partiklo de la kruda materialo
Dum la hejma produktadĉeno de siliciaj materialoj iom post iom pliboniĝas, la pureco de siliciaj materialoj ankaŭ plu pliboniĝas. Nuntempe, la siliciaj materialoj uzataj en sintezo estas ĉefe dividitaj en granulan silicion kaj pulvoran silicion, kiel montrite en Figuro 3.
Diversaj krudmaterialoj el silicio estis uzitaj por fari eksperimentojn pri sintezo de siliciokarbido. La komparo de la sintezaj produktoj estas montrita en Figuro 4. Analizo montras, ke kiam oni uzas krudmaterialojn el blokaj silicioj, granda kvanto da Si-elementoj ĉeestas en la produkto. Post kiam la siliciobloko estas dispremita por la dua fojo, la Si-elemento en la sinteza produkto signife reduktiĝas, sed ĝi ankoraŭ ekzistas. Fine, siliciopulvoro estas uzata por sintezo, kaj nur SiC ĉeestas en la produkto. Ĉi tio estas ĉar en la produktada procezo, grand-grandeca grajneca silicio unue devas sperti surfacan sintezan reagon, kaj siliciokarbido estas sintezita sur la surfaco, kio malhelpas la internan Si-pulvoron plu kombiniĝi kun C-pulvoro. Tial, se bloka silicio estas uzata kiel krudmaterialo, ĝi devas esti dispremita kaj poste submetita al sekundara sinteza procezo por akiri siliciokarbidopulvoron por kristala kresko.
2.2 Kontrolo de pulvora kristala formo
2.2.1 Influo de sinteza temperaturo
Konservante la aliajn procezajn kondiĉojn senŝanĝe, la sinteza temperaturo estas 1500℃, 1700℃, 1900℃, kaj 2100℃, kaj la generita SiC-pulvoro estas specimenigita kaj analizita. Kiel montrite en Figuro 5, β-SiC estas terflava, kaj α-SiC estas pli hela. Observante la koloron kaj morfologion de la sintezita pulvoro, oni povas determini, ke la sintezita produkto estas β-SiC je temperaturoj de 1500℃ kaj 1700℃. Je 1900℃, la koloro fariĝas pli hela, kaj aperas seslateraj partikloj, indikante ke post kiam la temperaturo altiĝas al 1900℃, okazas faztransiro, kaj parto de β-SiC konvertiĝas al α-SiC; kiam la temperaturo daŭre altiĝas al 2100℃, oni trovas, ke la sintezitaj partikloj estas travideblaj, kaj α-SiC baze konvertiĝis.
2.2.2 Efiko de sinteztempo
Aliaj procezkondiĉoj restas senŝanĝaj, kaj la sinteztempo estas agordita al 4h, 8h, kaj 12h, respektive. La generita SiC-pulvoro estas specimenigita kaj analizita per difraktometro (XRD). La rezultoj estas montritaj en Figuro 6. La sinteztempo havas certan influon sur la produkto sintezita per SiC-pulvoro. Kiam la sinteztempo estas 4h kaj 8h, la sinteza produkto estas ĉefe 6H-SiC; kiam la sinteztempo estas 12h, 15R-SiC aperas en la produkto.
2.2.3 Influo de la krudmateriala proporcio
Aliaj procezoj restas senŝanĝaj, la kvanto de silicio-karbonaj substancoj estas analizita, kaj la proporcioj estas 1,00, 1,05, 1,10 kaj 1,15 respektive por sintezaj eksperimentoj. La rezultoj estas montritaj en Figuro 7.
El la XRD-spektro, oni povas vidi, ke kiam la silicio-karbona proporcio estas pli granda ol 1.05, troa Si aperas en la produkto, kaj kiam la silicio-karbona proporcio estas malpli ol 1.05, troa C aperas. Kiam la silicio-karbona proporcio estas 1.05, la libera karbono en la sinteza produkto estas baze forigita, kaj neniu libera silicio aperas. Tial, la kvantproporcio de silicio-karbona proporcio devus esti 1.05 por sintezi altpurecan SiC.
2.3 Kontrolo de malalta nitrogena enhavo en pulvoro
2.3.1 Sintezaj krudmaterialoj
La krudmaterialoj uzitaj en ĉi tiu eksperimento estas altpureca karbona pulvoro kaj altpureca silicia pulvoro kun mediana diametro de 20 μm. Pro ilia malgranda partikla grandeco kaj granda specifa surfacareo, ili facile sorbas N2 en la aero. Dum sintezado de la pulvoro, ĝi estos alportita en la kristalan formon de pulvoro. Por la kresko de N-tipaj kristaloj, la neegala dopado de N2 en la pulvoro kondukas al neegala rezisto de la kristalo kaj eĉ ŝanĝoj en la kristala formo. La nitrogena enhavo de la sintezita pulvoro post la enkonduko de hidrogeno estas signife malalta. Ĉi tio estas ĉar la volumeno de hidrogenaj molekuloj estas malgranda. Kiam la N2 adsorbita en la karbona pulvoro kaj silicia pulvoro estas varmigita kaj malkomponita de la surfaco, H2 plene difuzas en la interspacon inter la pulvoroj kun sia malgranda volumeno, anstataŭigante la pozicion de N2, kaj N2 eskapas el la krisolo dum la vakua procezo, atingante la celon forigi la nitrogenan enhavon.
2.3.2 Sinteza procezo
Dum la sintezo de silicia karbida pulvoro, ĉar la radiuso de karbonatomoj kaj nitrogenatomoj estas simila, nitrogeno anstataŭigos karbonajn vakantaĵojn en silicia karbido, tiel pliigante la nitrogenan enhavon. Ĉi tiu eksperimenta procezo uzas la metodon de enkonduko de H2, kaj H2 reagas kun karbonaj kaj siliciaj elementoj en la sinteza krisolo por generi C2H2, C2H, kaj SiH-gasojn. La enhavo de karbona elemento pliiĝas per gasfaza transdono, tiel reduktante karbonajn vakantaĵojn. La celo forigi nitrogenon estas atingita.
2.3.3 Kontrolo de la nitrogena enhavo en la procezo
Grafitaj krisolo-ujoj kun granda poreco povas esti uzataj kiel aldonaj C-fontoj por absorbi Si-vaporon en la gasfazaj komponantoj, redukti Si en la gasfazaj komponantoj, kaj tiel pliigi C/Si. Samtempe, grafitaj krisolo-ujoj ankaŭ povas reagi kun Si-atmosfero por generi Si₂C, SiC₂ kaj SiC, kio egalas al Si-atmosfero alportanta C-fonton el grafita krisolo en la kreskan atmosferon, pliigante la C-proporcion, kaj ankaŭ pliigante karbono-silician proporcion. Tial, la karbono-silicia proporcio povas esti pliigita per uzado de grafitaj krisolo-ujoj kun granda poreco, reduktante karbonajn vakantaĵojn, kaj atingante la celon forigi nitrogenon.
3 Analizo kaj dezajno de unukristala pulvora sintezprocezo
3.1 Principo kaj dezajno de sinteza procezo
Per la supre menciita ampleksa studo pri la kontrolo de la partikla grandeco, kristala formo kaj nitrogena enhavo de la pulvora sintezo, oni proponas sintezan procezon. Altpurecaj C-pulvoroj kaj Si-pulvoroj estas elektitaj, kaj ili estas egale miksitaj kaj ŝarĝitaj en grafitkrisolon laŭ silicio-karbona proporcio de 1.05. La procezpaŝoj estas ĉefe dividitaj en kvar stadiojn:
1) Malalttemperatura denitrifika procezo, vakuumado ĝis 5×10⁻⁴ Pa, poste enkonduko de hidrogeno, altigo de la ĉambropremo je ĉirkaŭ 80 kPa, konservado dum 15 minutoj, kaj ripetado kvar fojojn. Ĉi tiu procezo povas forigi nitrogenajn elementojn sur la surfaco de karbona pulvoro kaj silicia pulvoro.
2) Alt-temperatura denitrifika procezo, vakuumado ĝis 5×10⁻⁴ Pa, poste varmigado ĝis 950 ℃, kaj poste enkonduko de hidrogeno, altigi la ĉambran premon je ĉirkaŭ 80 kPa, konservi dum 15 minutoj, kaj ripeti kvar fojojn. Ĉi tiu procezo povas forigi nitrogenajn elementojn sur la surfaco de karbona pulvoro kaj silicia pulvoro, kaj peli nitrogenon en la varmokampon.
3) Sintezo per malalttemperatura faza procezo, vakui ĝis 5×10⁻⁴ Pa, poste varmigi ĝis 1350℃, lasi dum 12 horoj, poste enkonduki hidrogenon por atingi ĉambran premon de ĉirkaŭ 80 kPa, lasi dum 1 horo. Ĉi tiu procezo povas forigi la nitrogenon, kiu vaporiĝis dum la sintezprocezo.
4) Sintezo de alttemperatura fazprocezo, plenigu per certa gasvolumenfluoproporcio de altpureca hidrogeno kaj argono miksita gaso, faru la ĉambropremon ĉirkaŭ 80 kPa, levu la temperaturon ĝis 2100℃, lasu dum 10 horoj. Ĉi tiu procezo kompletigas la transformon de silicia karbida pulvoro de β-SiC al α-SiC kaj kompletigas la kreskon de kristalaj partikloj.
Fine, atendu ke la ĉambra temperaturo malvarmiĝu ĝis ĉambra temperaturo, plenigu ĝis atmosfera premo, kaj elprenu la pulvoron.
3.2 Post-prilabora procezo de pulvoro
Post kiam la pulvoro estas sintezita per la supre menciita procezo, ĝi devas esti post-prilaborita por forigi liberan karbonon, silicion kaj aliajn metalajn malpuraĵojn kaj kribri la partiklan grandecon. Unue, la sintezita pulvoro estas metita en pilmuelilon por dispremi, kaj la dispremita silicia karbida pulvoro estas metita en muflan fornon kaj varmigita ĝis 450 °C per oksigeno. La libera karbono en la pulvoro estas oksidigita per varmo por generi karbondioksidan gason, kiu eskapas el la ĉambro, tiel atingante la forigon de libera karbono. Poste, acida purigilo estas preparita kaj metita en silician karbidan partiklan purigilon por purigi por forigi karbonon, silicion kaj restajn metalajn malpuraĵojn generitajn dum la sinteza procezo. Post tio, la resta acido estas lavita en pura akvo kaj sekigita. La sekigita pulvoro estas kribrita en vibra kribrilo por elekti partiklan grandecon por kristala kresko.
Afiŝtempo: 8-a de aŭgusto 2024