Dalam proses pertumbuhan kristal tunggal silikon karbida, transportasi uap fisik adalah metode industrialisasi arus utama saat ini. Untuk metode pertumbuhan PVT,bubuk silikon karbidamemiliki pengaruh yang besar terhadap proses pertumbuhan. Semua parameterbubuk silikon karbidasecara langsung mempengaruhi kualitas pertumbuhan kristal tunggal dan sifat listrik. Dalam aplikasi industri saat ini, yang umum digunakanbubuk silikon karbidaProses sintesis adalah metode sintesis suhu tinggi yang menyebar sendiri.
Metode sintesis suhu tinggi yang menyebar sendiri menggunakan suhu tinggi untuk memberikan reaktan panas awal guna memulai reaksi kimia, lalu menggunakan panas reaksi kimianya sendiri agar zat yang tidak bereaksi dapat terus menyelesaikan reaksi kimia. Namun, karena reaksi kimia Si dan C melepaskan lebih sedikit panas, reaktan lain harus ditambahkan untuk mempertahankan reaksi. Oleh karena itu, banyak ilmuwan telah mengusulkan metode sintesis yang menyebar sendiri yang lebih baik atas dasar ini, dengan memperkenalkan aktivator. Metode yang menyebar sendiri relatif mudah diimplementasikan, dan berbagai parameter sintesis mudah dikontrol secara stabil. Sintesis skala besar memenuhi kebutuhan industrialisasi.
Sejak tahun 1999, Bridgeport menggunakan metode sintesis suhu tinggi yang menyebar sendiri untuk mensintesisbubuk SiC, tetapi menggunakan etoksisilana dan resin fenol sebagai bahan baku, yang mahal. Gao Pan dan yang lainnya menggunakan bubuk Si dan bubuk C dengan kemurnian tinggi sebagai bahan baku untuk mensintesisbubuk SiCdengan reaksi suhu tinggi dalam atmosfer argon. Ning Lina menyiapkan partikel besarbubuk SiCdengan sintesis sekunder.
Tungku pemanas induksi frekuensi menengah yang dikembangkan oleh Institut Penelitian Kedua dari China Electronics Technology Group Corporation mencampur bubuk silikon dan bubuk karbon secara merata dalam rasio stoikiometri tertentu dan menempatkannya dalam wadah grafit.wadah grafitditempatkan dalam tungku pemanas induksi frekuensi menengah untuk pemanasan, dan perubahan suhu digunakan untuk mensintesis dan mengubah fase suhu rendah dan fase suhu tinggi silikon karbida masing-masing. Karena suhu reaksi sintesis β-SiC dalam fase suhu rendah lebih rendah daripada suhu penguapan Si, sintesis β-SiC di bawah vakum tinggi dapat memastikan perambatan sendiri dengan baik. Metode memasukkan gas argon, hidrogen, dan HCl dalam sintesis α-SiC mencegah dekomposisibubuk SiCpada tahap suhu tinggi, dan secara efektif dapat mengurangi kandungan nitrogen dalam bubuk α-SiC.
Shandong Tianyue merancang tungku sintesis, menggunakan gas silana sebagai bahan baku silikon dan bubuk karbon sebagai bahan baku karbon. Jumlah gas bahan baku yang dimasukkan disesuaikan dengan metode sintesis dua langkah, dan ukuran partikel silikon karbida akhir yang disintesis adalah antara 50 dan 5.000 um.
1 Faktor kontrol proses sintesis bubuk
1.1 Pengaruh ukuran partikel serbuk terhadap pertumbuhan kristal
Ukuran partikel bubuk silikon karbida memiliki pengaruh yang sangat penting pada pertumbuhan kristal tunggal berikutnya. Pertumbuhan kristal tunggal SiC dengan metode PVT terutama dicapai dengan mengubah rasio molar silikon dan karbon dalam komponen fase gas, dan rasio molar silikon dan karbon dalam komponen fase gas terkait dengan ukuran partikel bubuk silikon karbida. Tekanan total dan rasio silikon-karbon dari sistem pertumbuhan meningkat dengan penurunan ukuran partikel. Ketika ukuran partikel berkurang dari 2-3 mm menjadi 0,06 mm, rasio silikon-karbon meningkat dari 1,3 menjadi 4,0. Ketika partikel berukuran kecil sampai batas tertentu, tekanan parsial Si meningkat, dan lapisan film Si terbentuk pada permukaan kristal yang tumbuh, yang menginduksi pertumbuhan gas-cair-padat, yang memengaruhi polimorfisme, cacat titik dan cacat garis pada kristal. Oleh karena itu, ukuran partikel bubuk silikon karbida dengan kemurnian tinggi harus dikontrol dengan baik.
Selain itu, ketika ukuran partikel bubuk SiC relatif kecil, bubuk tersebut terurai lebih cepat, sehingga menghasilkan pertumbuhan kristal tunggal SiC yang berlebihan. Di satu sisi, dalam lingkungan suhu tinggi pertumbuhan kristal tunggal SiC, kedua proses sintesis dan dekomposisi dilakukan secara bersamaan. Bubuk silikon karbida akan terurai dan membentuk karbon dalam fase gas dan fase padat seperti Si, Si2C, SiC2, yang mengakibatkan karbonisasi serius pada bubuk polikristalin dan pembentukan inklusi karbon dalam kristal; di sisi lain, ketika laju dekomposisi bubuk relatif cepat, struktur kristal kristal tunggal SiC yang tumbuh cenderung berubah, sehingga sulit untuk mengontrol kualitas kristal tunggal SiC yang tumbuh.
1.2 Pengaruh bentuk kristal bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Pertumbuhan kristal tunggal SiC dengan metode PVT merupakan proses sublimasi-rekristalisasi pada suhu tinggi. Bentuk kristal bahan baku SiC memiliki pengaruh penting terhadap pertumbuhan kristal. Dalam proses sintesis serbuk, fase sintesis suhu rendah (β-SiC) dengan struktur kubik sel satuan dan fase sintesis suhu tinggi (α-SiC) dengan struktur heksagonal sel satuan akan diproduksi secara utama. Ada banyak bentuk kristal silikon karbida dan rentang kendali suhu yang sempit. Misalnya, 3C-SiC akan berubah menjadi polimorf silikon karbida heksagonal, yaitu 4H/6H-SiC, pada suhu di atas 1900°C.
Selama proses pertumbuhan kristal tunggal, ketika bubuk β-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, rasio molar silikon-karbon lebih besar dari 5,5, sedangkan ketika bubuk α-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, rasio molar silikon-karbon adalah 1,2. Ketika suhu naik, transisi fase terjadi di dalam wadah peleburan. Pada saat ini, rasio molar dalam fase gas menjadi lebih besar, yang tidak kondusif untuk pertumbuhan kristal. Selain itu, pengotor fase gas lainnya, termasuk karbon, silikon, dan silikon dioksida, mudah terbentuk selama proses transisi fase. Kehadiran pengotor ini menyebabkan kristal menghasilkan tabung mikro dan rongga. Oleh karena itu, bentuk kristal bubuk harus dikontrol dengan tepat.
1.3 Pengaruh pengotor bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Kandungan pengotor dalam bubuk SiC memengaruhi nukleasi spontan selama pertumbuhan kristal. Semakin tinggi kandungan pengotor, semakin kecil kemungkinan kristal untuk mengalami nukleasi spontan. Untuk SiC, pengotor logam utama meliputi B, Al, V, dan Ni, yang dapat dimasukkan oleh alat pemrosesan selama pemrosesan bubuk silikon dan bubuk karbon. Di antara mereka, B dan Al adalah pengotor akseptor tingkat energi dangkal utama dalam SiC, yang mengakibatkan penurunan resistivitas SiC. Pengotor logam lainnya akan memasukkan banyak tingkat energi, yang mengakibatkan sifat listrik kristal tunggal SiC yang tidak stabil pada suhu tinggi, dan memiliki dampak yang lebih besar pada sifat listrik substrat kristal tunggal semi-isolasi dengan kemurnian tinggi, terutama resistivitas. Oleh karena itu, bubuk silikon karbida dengan kemurnian tinggi harus disintesis sebanyak mungkin.
1.4 Pengaruh kandungan nitrogen dalam bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Tingkat kandungan nitrogen menentukan resistivitas substrat kristal tunggal. Produsen utama perlu menyesuaikan konsentrasi doping nitrogen dalam bahan sintetis sesuai dengan proses pertumbuhan kristal matang selama sintesis bubuk. Substrat kristal tunggal silikon karbida semi-isolasi dengan kemurnian tinggi adalah bahan yang paling menjanjikan untuk komponen elektronik inti militer. Untuk menumbuhkan substrat kristal tunggal semi-isolasi dengan kemurnian tinggi dengan resistivitas tinggi dan sifat listrik yang sangat baik, kandungan nitrogen pengotor utama dalam substrat harus dikontrol pada tingkat yang rendah. Substrat kristal tunggal konduktif memerlukan kandungan nitrogen yang dikontrol pada konsentrasi yang relatif tinggi.
2 Teknologi kontrol kunci untuk sintesis bubuk
Karena lingkungan penggunaan substrat silikon karbida yang berbeda, teknologi sintesis untuk bubuk pertumbuhan juga memiliki proses yang berbeda. Untuk bubuk pertumbuhan kristal tunggal konduktif tipe-N, diperlukan kemurnian pengotor yang tinggi dan fase tunggal; sedangkan untuk bubuk pertumbuhan kristal tunggal semi-isolasi, diperlukan kontrol ketat terhadap kandungan nitrogen.
2.1 Kontrol ukuran partikel bubuk
2.1.1 Suhu sintesis
Dengan menjaga kondisi proses lainnya tidak berubah, serbuk SiC yang dihasilkan pada suhu sintesis 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃, dan 2200 ℃ diambil sampelnya dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, dapat dilihat bahwa ukuran partikel adalah 250~600 μm pada suhu 1900 ℃, dan ukuran partikel meningkat menjadi 600~850 μm pada suhu 2000 ℃, dan ukuran partikel berubah secara signifikan. Ketika suhu terus meningkat hingga 2100 ℃, ukuran partikel serbuk SiC adalah 850~2360 μm, dan peningkatannya cenderung lembut. Ukuran partikel SiC pada suhu 2200 ℃ stabil pada sekitar 2360 μm. Peningkatan suhu sintesis dari 1900 ℃ memiliki efek positif pada ukuran partikel SiC. Ketika suhu sintesis terus meningkat dari 2100 ℃, ukuran partikel tidak lagi berubah secara signifikan. Oleh karena itu, ketika suhu sintesis diatur ke 2100 ℃, ukuran partikel yang lebih besar dapat disintesis dengan konsumsi energi yang lebih rendah.
2.1.2 Waktu sintesis
Kondisi proses lainnya tetap tidak berubah, dan waktu sintesis ditetapkan masing-masing menjadi 4 jam, 8 jam, dan 12 jam. Analisis sampel bubuk SiC yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 2. Ditemukan bahwa waktu sintesis memiliki efek signifikan pada ukuran partikel SiC. Ketika waktu sintesis adalah 4 jam, ukuran partikel terutama didistribusikan pada 200 μm; ketika waktu sintesis adalah 8 jam, ukuran partikel sintetis meningkat secara signifikan, terutama didistribusikan pada sekitar 1.000 μm; saat waktu sintesis terus meningkat, ukuran partikel meningkat lebih jauh, terutama didistribusikan pada sekitar 2.000 μm.
2.1.3 Pengaruh ukuran partikel bahan baku
Seiring dengan peningkatan bertahap rantai produksi bahan silikon dalam negeri, kemurnian bahan silikon juga semakin meningkat. Saat ini, bahan silikon yang digunakan dalam sintesis terutama dibagi menjadi silikon granular dan silikon bubuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.
Berbagai bahan baku silikon digunakan untuk melakukan percobaan sintesis silikon karbida. Perbandingan produk sintetis ditunjukkan pada Gambar 4. Analisis menunjukkan bahwa saat menggunakan bahan baku silikon blok, sejumlah besar elemen Si hadir dalam produk. Setelah blok silikon dihancurkan untuk kedua kalinya, elemen Si dalam produk sintetis berkurang secara signifikan, tetapi masih ada. Akhirnya, bubuk silikon digunakan untuk sintesis, dan hanya SiC yang ada dalam produk. Ini karena dalam proses produksi, silikon granular berukuran besar perlu menjalani reaksi sintesis permukaan terlebih dahulu, dan silikon karbida disintesis di permukaan, yang mencegah bubuk Si internal bergabung lebih lanjut dengan bubuk C. Oleh karena itu, jika silikon blok digunakan sebagai bahan baku, perlu dihancurkan dan kemudian dikenakan proses sintesis sekunder untuk mendapatkan bubuk silikon karbida untuk pertumbuhan kristal.
2.2 Kontrol bentuk kristal bubuk
2.2.1 Pengaruh suhu sintesis
Dengan menjaga kondisi proses lainnya tidak berubah, suhu sintesis adalah 1500℃, 1700℃, 1900℃, dan 2100℃, dan bubuk SiC yang dihasilkan diambil sampelnya dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, β-SiC berwarna kuning tanah, dan α-SiC berwarna lebih terang. Dengan mengamati warna dan morfologi bubuk yang disintesis, dapat ditentukan bahwa produk yang disintesis adalah β-SiC pada suhu 1500℃ dan 1700℃. Pada suhu 1900℃, warnanya menjadi lebih terang, dan partikel heksagonal muncul, yang menunjukkan bahwa setelah suhu naik ke 1900℃, terjadi transisi fase, dan sebagian β-SiC diubah menjadi α-SiC; ketika suhu terus naik ke 2100℃, ditemukan bahwa partikel yang disintesis transparan, dan α-SiC pada dasarnya telah diubah.
2.2.2 Pengaruh waktu sintesis
Kondisi proses lainnya tetap tidak berubah, dan waktu sintesis ditetapkan masing-masing menjadi 4 jam, 8 jam, dan 12 jam. Serbuk SiC yang dihasilkan diambil sampelnya dan dianalisis dengan difraktometer (XRD). Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 6. Waktu sintesis memiliki pengaruh tertentu pada produk yang disintesis oleh serbuk SiC. Ketika waktu sintesis adalah 4 jam dan 8 jam, produk sintetis utamanya adalah 6H-SiC; ketika waktu sintesis adalah 12 jam, 15R-SiC muncul dalam produk.
2.2.3 Pengaruh Rasio Bahan Baku
Proses lainnya tetap tidak berubah, jumlah zat silikon-karbon dianalisis, dan rasionya masing-masing adalah 1,00, 1,05, 1,10 dan 1,15 untuk eksperimen sintesis. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 7.
Dari spektrum XRD, dapat dilihat bahwa ketika rasio silikon-karbon lebih besar dari 1,05, kelebihan Si muncul dalam produk, dan ketika rasio silikon-karbon kurang dari 1,05, kelebihan C muncul. Ketika rasio silikon-karbon adalah 1,05, karbon bebas dalam produk sintetis pada dasarnya dihilangkan, dan tidak ada silikon bebas yang muncul. Oleh karena itu, rasio jumlah rasio silikon-karbon harus 1,05 untuk mensintesis SiC dengan kemurnian tinggi.
2.3 Pengendalian kandungan nitrogen rendah dalam bubuk
2.3.1 Bahan baku sintetis
Bahan baku yang digunakan dalam percobaan ini adalah bubuk karbon dengan kemurnian tinggi dan bubuk silikon dengan kemurnian tinggi dengan diameter rata-rata 20 μm. Karena ukuran partikelnya yang kecil dan luas permukaan spesifik yang besar, mereka mudah menyerap N2 di udara. Saat mensintesis bubuk, itu akan dibawa ke dalam bentuk kristal bubuk. Untuk pertumbuhan kristal tipe-N, doping N2 yang tidak merata dalam bubuk menyebabkan resistensi kristal yang tidak merata dan bahkan perubahan dalam bentuk kristal. Kandungan nitrogen dari bubuk yang disintesis setelah hidrogen dimasukkan secara signifikan rendah. Ini karena volume molekul hidrogen kecil. Ketika N2 yang diserap dalam bubuk karbon dan bubuk silikon dipanaskan dan terurai dari permukaan, H2 sepenuhnya berdifusi ke celah antara bubuk dengan volumenya yang kecil, menggantikan posisi N2, dan N2 keluar dari wadah selama proses vakum, mencapai tujuan menghilangkan kandungan nitrogen.
2.3.2 Proses sintesis
Selama sintesis bubuk silikon karbida, karena jari-jari atom karbon dan atom nitrogen serupa, nitrogen akan menggantikan kekosongan karbon dalam silikon karbida, sehingga meningkatkan kandungan nitrogen. Proses eksperimental ini mengadopsi metode memasukkan H2, dan H2 bereaksi dengan unsur karbon dan silikon dalam wadah sintesis untuk menghasilkan gas C2H2, C2H, dan SiH. Kandungan unsur karbon meningkat melalui transmisi fase gas, sehingga mengurangi kekosongan karbon. Tujuan menghilangkan nitrogen tercapai.
2.3.3 Latar belakang proses pengendalian kandungan nitrogen
Crucible grafit dengan porositas besar dapat digunakan sebagai sumber C tambahan untuk menyerap uap Si dalam komponen fase gas, mengurangi Si dalam komponen fase gas, dan dengan demikian meningkatkan C/Si. Pada saat yang sama, crucible grafit juga dapat bereaksi dengan atmosfer Si untuk menghasilkan Si2C, SiC2 dan SiC, yang setara dengan atmosfer Si yang membawa sumber C dari crucible grafit ke atmosfer pertumbuhan, meningkatkan rasio C, dan juga meningkatkan rasio karbon-silikon. Oleh karena itu, rasio karbon-silikon dapat ditingkatkan dengan menggunakan crucible grafit dengan porositas besar, mengurangi kekosongan karbon, dan mencapai tujuan menghilangkan nitrogen.
3 Analisis dan perancangan proses sintesis serbuk kristal tunggal
3.1 Prinsip dan desain proses sintesis
Melalui studi komprehensif yang disebutkan di atas tentang pengendalian ukuran partikel, bentuk kristal, dan kandungan nitrogen dari sintesis bubuk, diusulkan suatu proses sintesis. Bubuk C dan bubuk Si dengan kemurnian tinggi dipilih, dan dicampur secara merata dan dimasukkan ke dalam wadah grafit sesuai dengan rasio silikon-karbon sebesar 1,05. Langkah-langkah proses terutama dibagi menjadi empat tahap:
1) Proses denitrifikasi suhu rendah, vakum hingga 5×10-4 Pa, kemudian masukkan hidrogen, buat tekanan ruang sekitar 80 kPa, pertahankan selama 15 menit, dan ulangi empat kali. Proses ini dapat menghilangkan unsur nitrogen pada permukaan bubuk karbon dan bubuk silikon.
2) Proses denitrifikasi suhu tinggi, vakum hingga 5×10-4 Pa, lalu pemanasan hingga 950 ℃, lalu masukkan hidrogen, buat tekanan ruang sekitar 80 kPa, pertahankan selama 15 menit, dan ulangi empat kali. Proses ini dapat menghilangkan unsur nitrogen pada permukaan bubuk karbon dan bubuk silikon, dan menggerakkan nitrogen di medan panas.
3) Sintesis proses fase suhu rendah, vakum hingga 5×10-4 Pa, lalu panaskan hingga 1350℃, simpan selama 12 jam, lalu masukkan hidrogen untuk membuat tekanan ruang sekitar 80 kPa, simpan selama 1 jam. Proses ini dapat menghilangkan nitrogen yang menguap selama proses sintesis.
4) Sintesis proses fase suhu tinggi, isi dengan rasio aliran volume gas tertentu dari campuran gas hidrogen dan argon dengan kemurnian tinggi, buat tekanan ruang sekitar 80 kPa, naikkan suhu hingga 2100℃, biarkan selama 10 jam. Proses ini melengkapi transformasi bubuk silikon karbida dari β-SiC menjadi α-SiC dan melengkapi pertumbuhan partikel kristal.
Terakhir, tunggu hingga suhu ruangan mendingin hingga mencapai suhu ruangan, isi hingga tekanan atmosfer, lalu keluarkan bubuknya.
3.2 Proses pasca-pemrosesan bubuk
Setelah bubuk disintesis melalui proses di atas, bubuk tersebut harus diproses pasca-produksi untuk menghilangkan karbon bebas, silikon, dan pengotor logam lainnya serta menyaring ukuran partikel. Pertama, bubuk yang disintesis ditempatkan dalam ball mill untuk dihancurkan, dan bubuk silikon karbida yang dihancurkan ditempatkan dalam muffle furnace dan dipanaskan hingga 450°C dengan oksigen. Karbon bebas dalam bubuk dioksidasi oleh panas untuk menghasilkan gas karbon dioksida yang keluar dari ruang, sehingga tercapai penghilangan karbon bebas. Selanjutnya, cairan pembersih asam disiapkan dan ditempatkan dalam mesin pembersih partikel silikon karbida untuk pembersihan guna menghilangkan karbon, silikon, dan pengotor logam sisa yang dihasilkan selama proses sintesis. Setelah itu, asam sisa dicuci dalam air murni dan dikeringkan. Bubuk kering disaring dalam saringan getar untuk pemilihan ukuran partikel untuk pertumbuhan kristal.
Waktu posting: 08-08-2024