Dalam proses pertumbuhan kristal tunggal silikon karbida, transpor uap fisik (PVT) adalah metode industrialisasi utama saat ini. Untuk metode pertumbuhan PVT,bubuk silikon karbidamemiliki pengaruh besar pada proses pertumbuhan. Semua parameter daribubuk silikon karbidasecara langsung memengaruhi kualitas pertumbuhan kristal tunggal dan sifat kelistrikan. Dalam aplikasi industri saat ini, yang umum digunakanbubuk silikon karbidaProses sintesis ini adalah metode sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri.
Metode sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri menggunakan suhu tinggi untuk memberikan panas awal pada reaktan agar memulai reaksi kimia, dan kemudian menggunakan panas reaksi kimianya sendiri untuk memungkinkan zat yang belum bereaksi melanjutkan reaksi kimia hingga selesai. Namun, karena reaksi kimia Si dan C melepaskan panas yang lebih sedikit, reaktan lain harus ditambahkan untuk mempertahankan reaksi. Oleh karena itu, banyak peneliti telah mengusulkan metode sintesis merambat sendiri yang lebih baik berdasarkan hal ini, dengan memperkenalkan aktivator. Metode merambat sendiri relatif mudah diimplementasikan, dan berbagai parameter sintesis mudah dikontrol secara stabil. Sintesis skala besar memenuhi kebutuhan industrialisasi.
Sejak tahun 1999, Bridgeport telah menggunakan metode sintesis suhu tinggi yang merambat sendiri untuk mensintesisbubuk SiCNamun, metode tersebut menggunakan etoksisilana dan resin fenol sebagai bahan baku, yang mahal. Gao Pan dan lainnya menggunakan bubuk Si dan bubuk C dengan kemurnian tinggi sebagai bahan baku untuk mensintesisnya.bubuk SiCmelalui reaksi suhu tinggi dalam atmosfer argon. Ning Lina menyiapkan partikel besar.bubuk SiCmelalui sintesis sekunder.
Tungku pemanas induksi frekuensi menengah yang dikembangkan oleh Institut Penelitian Kedua dari China Electronics Technology Group Corporation mencampur bubuk silikon dan bubuk karbon secara merata dalam rasio stoikiometri tertentu dan menempatkannya dalam wadah grafit.krusibel grafitditempatkan dalam tungku pemanas induksi frekuensi menengah untuk pemanasan, dan perubahan suhu digunakan untuk mensintesis dan mengubah fase suhu rendah dan fase suhu tinggi silikon karbida secara masing-masing. Karena suhu reaksi sintesis β-SiC dalam fase suhu rendah lebih rendah daripada suhu penguapan Si, sintesis β-SiC di bawah vakum tinggi dapat memastikan penyebaran sendiri dengan baik. Metode pengenalan gas argon, hidrogen, dan HCl dalam sintesis α-SiC mencegah dekomposisibubuk SiCpada tahap suhu tinggi, dan dapat secara efektif mengurangi kandungan nitrogen dalam bubuk α-SiC.
Shandong Tianyue merancang tungku sintesis, menggunakan gas silana sebagai bahan baku silikon dan bubuk karbon sebagai bahan baku karbon. Jumlah gas bahan baku yang dimasukkan disesuaikan dengan metode sintesis dua tahap, dan ukuran partikel silikon karbida yang disintesis akhir berkisar antara 50 hingga 5.000 µm.
1. Faktor-faktor pengendali proses sintesis bubuk
1.1 Pengaruh ukuran partikel serbuk terhadap pertumbuhan kristal
Ukuran partikel bubuk silikon karbida memiliki pengaruh yang sangat penting terhadap pertumbuhan kristal tunggal selanjutnya. Pertumbuhan kristal tunggal SiC dengan metode PVT terutama dicapai dengan mengubah rasio molar silikon dan karbon dalam komponen fase gas, dan rasio molar silikon dan karbon dalam komponen fase gas berkaitan dengan ukuran partikel bubuk silikon karbida. Tekanan total dan rasio silikon-karbon dari sistem pertumbuhan meningkat seiring dengan penurunan ukuran partikel. Ketika ukuran partikel berkurang dari 2-3 mm menjadi 0,06 mm, rasio silikon-karbon meningkat dari 1,3 menjadi 4,0. Ketika partikel berukuran kecil hingga batas tertentu, tekanan parsial Si meningkat, dan lapisan film Si terbentuk di permukaan kristal yang tumbuh, yang menginduksi pertumbuhan gas-cair-padat, yang memengaruhi polimorfisme, cacat titik, dan cacat garis dalam kristal. Oleh karena itu, ukuran partikel bubuk silikon karbida dengan kemurnian tinggi harus dikontrol dengan baik.
Selain itu, ketika ukuran partikel serbuk SiC relatif kecil, serbuk tersebut terurai lebih cepat, sehingga menyebabkan pertumbuhan kristal tunggal SiC yang berlebihan. Di satu sisi, dalam lingkungan suhu tinggi pertumbuhan kristal tunggal SiC, dua proses sintesis dan dekomposisi berlangsung secara bersamaan. Serbuk silikon karbida akan terurai dan membentuk karbon dalam fase gas dan fase padat seperti Si, Si2C, SiC2, yang mengakibatkan karbonisasi serius pada serbuk polikristalin dan pembentukan inklusi karbon dalam kristal; di sisi lain, ketika laju dekomposisi serbuk relatif cepat, struktur kristal dari kristal tunggal SiC yang tumbuh cenderung berubah, sehingga sulit untuk mengontrol kualitas kristal tunggal SiC yang tumbuh.
1.2 Pengaruh bentuk kristal bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Pertumbuhan kristal tunggal SiC dengan metode PVT merupakan proses sublimasi-rekristalisasi pada suhu tinggi. Bentuk kristal bahan baku SiC memiliki pengaruh penting terhadap pertumbuhan kristal. Dalam proses sintesis bubuk, fase sintesis suhu rendah (β-SiC) dengan struktur kubik sel satuan dan fase sintesis suhu tinggi (α-SiC) dengan struktur heksagonal sel satuan akan dihasilkan secara utama. Terdapat banyak bentuk kristal silikon karbida dan rentang kontrol suhu yang sempit. Misalnya, 3C-SiC akan berubah menjadi polimorf silikon karbida heksagonal, yaitu 4H/6H-SiC, pada suhu di atas 1900°C.
Selama proses pertumbuhan kristal tunggal, ketika bubuk β-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, rasio molar silikon-karbon lebih besar dari 5,5, sedangkan ketika bubuk α-SiC digunakan untuk menumbuhkan kristal, rasio molar silikon-karbon adalah 1,2. Ketika suhu naik, transisi fasa terjadi di dalam wadah. Pada saat ini, rasio molar dalam fasa gas menjadi lebih besar, yang tidak kondusif untuk pertumbuhan kristal. Selain itu, pengotor fasa gas lainnya, termasuk karbon, silikon, dan silikon dioksida, mudah dihasilkan selama proses transisi fasa. Kehadiran pengotor ini menyebabkan kristal menghasilkan mikrotubulus dan rongga. Oleh karena itu, bentuk kristal bubuk harus dikontrol secara tepat.
1.3 Pengaruh pengotor serbuk terhadap pertumbuhan kristal
Kandungan pengotor dalam bubuk SiC memengaruhi nukleasi spontan selama pertumbuhan kristal. Semakin tinggi kandungan pengotor, semakin kecil kemungkinan kristal untuk mengalami nukleasi spontan. Untuk SiC, pengotor logam utama meliputi B, Al, V, dan Ni, yang dapat masuk melalui alat pemrosesan selama pemrosesan bubuk silikon dan bubuk karbon. Di antara mereka, B dan Al adalah pengotor penerima tingkat energi dangkal utama dalam SiC, yang mengakibatkan penurunan resistivitas SiC. Pengotor logam lainnya akan memperkenalkan banyak tingkat energi, yang mengakibatkan sifat listrik kristal tunggal SiC yang tidak stabil pada suhu tinggi, dan memiliki dampak yang lebih besar pada sifat listrik substrat kristal tunggal semi-isolasi kemurnian tinggi, terutama resistivitasnya. Oleh karena itu, bubuk silikon karbida dengan kemurnian tinggi harus disintesis sebanyak mungkin.
1.4 Pengaruh kandungan nitrogen dalam bubuk terhadap pertumbuhan kristal
Tingkat kandungan nitrogen menentukan resistivitas substrat kristal tunggal. Produsen utama perlu menyesuaikan konsentrasi doping nitrogen dalam material sintetis sesuai dengan proses pertumbuhan kristal yang matang selama sintesis bubuk. Substrat kristal tunggal silikon karbida semi-isolasi dengan kemurnian tinggi adalah material yang paling menjanjikan untuk komponen elektronik inti militer. Untuk menumbuhkan substrat kristal tunggal semi-isolasi dengan kemurnian tinggi, resistivitas tinggi, dan sifat listrik yang sangat baik, kandungan nitrogen sebagai pengotor utama dalam substrat harus dikontrol pada tingkat rendah. Substrat kristal tunggal konduktif membutuhkan kandungan nitrogen yang dikontrol pada konsentrasi yang relatif tinggi.
2. Teknologi kontrol utama untuk sintesis bubuk
Karena lingkungan penggunaan substrat silikon karbida yang berbeda, teknologi sintesis untuk bubuk pertumbuhan juga memiliki proses yang berbeda. Untuk bubuk pertumbuhan kristal tunggal konduktif tipe N, diperlukan kemurnian pengotor yang tinggi dan fase tunggal; sedangkan untuk bubuk pertumbuhan kristal tunggal semi-isolasi, diperlukan kontrol ketat terhadap kandungan nitrogen.
2.1 Pengendalian ukuran partikel bubuk
2.1.1 Suhu sintesis
Dengan menjaga kondisi proses lainnya tetap tidak berubah, serbuk SiC yang dihasilkan pada suhu sintesis 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃, dan 2200 ℃ diambil sampelnya dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, terlihat bahwa ukuran partikel adalah 250~600 μm pada 1900 ℃, dan ukuran partikel meningkat menjadi 600~850 μm pada 2000 ℃, dan ukuran partikel berubah secara signifikan. Ketika suhu terus meningkat hingga 2100 ℃, ukuran partikel serbuk SiC adalah 850~2360 μm, dan peningkatannya cenderung bertahap. Ukuran partikel SiC pada 2200 ℃ stabil sekitar 2360 μm. Peningkatan suhu sintesis dari 1900 ℃ memiliki efek positif pada ukuran partikel SiC. Ketika suhu sintesis terus meningkat dari 2100 ℃, ukuran partikel tidak lagi berubah secara signifikan. Oleh karena itu, ketika suhu sintesis ditetapkan pada 2100 ℃, ukuran partikel yang lebih besar dapat disintesis dengan konsumsi energi yang lebih rendah.
2.1.2 Waktu sintesis
Kondisi proses lainnya tetap tidak berubah, dan waktu sintesis ditetapkan masing-masing menjadi 4 jam, 8 jam, dan 12 jam. Analisis sampel bubuk SiC yang dihasilkan ditunjukkan pada Gambar 2. Ditemukan bahwa waktu sintesis memiliki pengaruh signifikan terhadap ukuran partikel SiC. Ketika waktu sintesis adalah 4 jam, ukuran partikel sebagian besar terdistribusi pada 200 μm; ketika waktu sintesis adalah 8 jam, ukuran partikel hasil sintesis meningkat secara signifikan, sebagian besar terdistribusi pada sekitar 1.000 μm; seiring dengan peningkatan waktu sintesis, ukuran partikel meningkat lebih lanjut, sebagian besar terdistribusi pada sekitar 2.000 μm.
2.1.3 Pengaruh ukuran partikel bahan baku
Seiring dengan peningkatan bertahap rantai produksi material silikon domestik, kemurnian material silikon juga semakin meningkat. Saat ini, material silikon yang digunakan dalam sintesis terutama terbagi menjadi silikon granular dan silikon bubuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.
Berbagai bahan baku silikon digunakan untuk melakukan percobaan sintesis silikon karbida. Perbandingan produk sintesis ditunjukkan pada Gambar 4. Analisis menunjukkan bahwa ketika menggunakan bahan baku silikon blok, sejumlah besar unsur Si terdapat dalam produk. Setelah blok silikon dihancurkan untuk kedua kalinya, unsur Si dalam produk sintesis berkurang secara signifikan, tetapi masih ada. Akhirnya, bubuk silikon digunakan untuk sintesis, dan hanya SiC yang terdapat dalam produk. Hal ini karena dalam proses produksi, silikon granular berukuran besar perlu menjalani reaksi sintesis permukaan terlebih dahulu, dan silikon karbida disintesis di permukaan, yang mencegah bubuk Si internal bergabung lebih lanjut dengan bubuk C. Oleh karena itu, jika silikon blok digunakan sebagai bahan baku, perlu dihancurkan dan kemudian menjalani proses sintesis sekunder untuk mendapatkan bubuk silikon karbida untuk pertumbuhan kristal.
2.2 Pengendalian bentuk kristal bubuk
2.2.1 Pengaruh suhu sintesis
Dengan mempertahankan kondisi proses lainnya tidak berubah, suhu sintesis adalah 1500℃, 1700℃, 1900℃, dan 2100℃, dan bubuk SiC yang dihasilkan diambil sampelnya dan dianalisis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, β-SiC berwarna kuning kecoklatan, dan α-SiC berwarna lebih terang. Dengan mengamati warna dan morfologi bubuk yang disintesis, dapat ditentukan bahwa produk yang disintesis adalah β-SiC pada suhu 1500℃ dan 1700℃. Pada suhu 1900℃, warnanya menjadi lebih terang, dan partikel heksagonal muncul, menunjukkan bahwa setelah suhu naik hingga 1900℃, terjadi transisi fasa, dan sebagian β-SiC diubah menjadi α-SiC; ketika suhu terus naik hingga 2100℃, ditemukan bahwa partikel yang disintesis transparan, dan α-SiC pada dasarnya telah diubah.
2.2.2 Pengaruh waktu sintesis
Kondisi proses lainnya tetap tidak berubah, dan waktu sintesis ditetapkan masing-masing menjadi 4 jam, 8 jam, dan 12 jam. Serbuk SiC yang dihasilkan diambil sampelnya dan dianalisis dengan difraktometer (XRD). Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 6. Waktu sintesis memiliki pengaruh tertentu pada produk yang disintesis dari serbuk SiC. Ketika waktu sintesis adalah 4 jam dan 8 jam, produk sintesis terutama adalah 6H-SiC; ketika waktu sintesis adalah 12 jam, 15R-SiC muncul dalam produk.
2.2.3 Pengaruh rasio bahan baku
Proses lainnya tetap tidak berubah, jumlah zat silikon-karbon dianalisis, dan rasionya masing-masing adalah 1,00, 1,05, 1,10 dan 1,15 untuk percobaan sintesis. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 7.
Dari spektrum XRD, dapat dilihat bahwa ketika rasio silikon-karbon lebih besar dari 1,05, kelebihan Si muncul dalam produk, dan ketika rasio silikon-karbon kurang dari 1,05, kelebihan C muncul. Ketika rasio silikon-karbon adalah 1,05, karbon bebas dalam produk sintesis pada dasarnya dihilangkan, dan tidak ada silikon bebas yang muncul. Oleh karena itu, rasio jumlah silikon-karbon harus 1,05 untuk mensintesis SiC dengan kemurnian tinggi.
2.3 Pengendalian kadar nitrogen rendah pada bubuk
2.3.1 Bahan baku sintetis
Bahan baku yang digunakan dalam percobaan ini adalah bubuk karbon kemurnian tinggi dan bubuk silikon kemurnian tinggi dengan diameter rata-rata 20 μm. Karena ukuran partikelnya yang kecil dan luas permukaan spesifik yang besar, keduanya mudah menyerap N2 di udara. Saat mensintesis bubuk, bubuk tersebut akan diubah menjadi bentuk kristal. Untuk pertumbuhan kristal tipe-N, doping N2 yang tidak merata dalam bubuk menyebabkan resistansi kristal yang tidak merata dan bahkan perubahan bentuk kristal. Kandungan nitrogen dalam bubuk yang disintesis setelah hidrogen dimasukkan sangat rendah. Hal ini karena volume molekul hidrogen kecil. Ketika N2 yang terserap dalam bubuk karbon dan bubuk silikon dipanaskan dan terurai dari permukaan, H2 sepenuhnya berdifusi ke dalam celah antara bubuk dengan volumenya yang kecil, menggantikan posisi N2, dan N2 keluar dari wadah selama proses vakum, sehingga mencapai tujuan menghilangkan kandungan nitrogen.
2.3.2 Proses sintesis
Selama sintesis bubuk silikon karbida, karena jari-jari atom karbon dan atom nitrogen serupa, nitrogen akan menggantikan kekosongan karbon dalam silikon karbida, sehingga meningkatkan kandungan nitrogen. Proses eksperimental ini mengadopsi metode pengenalan H2, dan H2 bereaksi dengan unsur karbon dan silikon dalam wadah sintesis untuk menghasilkan gas C2H2, C2H, dan SiH. Kandungan unsur karbon meningkat melalui transmisi fase gas, sehingga mengurangi kekosongan karbon. Tujuan menghilangkan nitrogen tercapai.
2.3.3 Pengendalian kandungan nitrogen latar belakang proses
Cawan grafit dengan porositas besar dapat digunakan sebagai sumber C tambahan untuk menyerap uap Si dalam komponen fase gas, mengurangi Si dalam komponen fase gas, dan dengan demikian meningkatkan C/Si. Pada saat yang sama, cawan grafit juga dapat bereaksi dengan atmosfer Si untuk menghasilkan Si2C, SiC2, dan SiC, yang setara dengan atmosfer Si yang membawa sumber C dari cawan grafit ke atmosfer pertumbuhan, meningkatkan rasio C, dan juga meningkatkan rasio karbon-silikon. Oleh karena itu, rasio karbon-silikon dapat ditingkatkan dengan menggunakan cawan grafit dengan porositas besar, mengurangi kekosongan karbon, dan mencapai tujuan menghilangkan nitrogen.
3. Analisis dan desain proses sintesis bubuk kristal tunggal
3.1 Prinsip dan desain proses sintesis
Melalui studi komprehensif yang disebutkan di atas mengenai pengendalian ukuran partikel, bentuk kristal, dan kandungan nitrogen dalam sintesis bubuk, sebuah proses sintesis diusulkan. Bubuk C dan bubuk Si dengan kemurnian tinggi dipilih, kemudian dicampur secara merata dan dimasukkan ke dalam wadah grafit sesuai dengan rasio silikon-karbon 1,05. Langkah-langkah prosesnya terutama dibagi menjadi empat tahap:
1) Proses denitrifikasi suhu rendah, vakum hingga 5×10-4 Pa, kemudian memasukkan hidrogen, membuat tekanan ruang sekitar 80 kPa, dipertahankan selama 15 menit, dan diulangi empat kali. Proses ini dapat menghilangkan unsur nitrogen pada permukaan bubuk karbon dan bubuk silikon.
2) Proses denitrifikasi suhu tinggi, vakum hingga 5×10⁻⁴ Pa, kemudian dipanaskan hingga 950 ℃, dan kemudian memasukkan hidrogen, membuat tekanan ruang sekitar 80 kPa, dipertahankan selama 15 menit, dan diulangi empat kali. Proses ini dapat menghilangkan unsur nitrogen pada permukaan bubuk karbon dan bubuk silikon, dan mendorong nitrogen dalam medan panas.
3) Sintesis proses fase suhu rendah, evakuasi hingga 5×10-4 Pa, kemudian panaskan hingga 1350℃, pertahankan selama 12 jam, kemudian masukkan hidrogen untuk membuat tekanan ruang sekitar 80 kPa, pertahankan selama 1 jam. Proses ini dapat menghilangkan nitrogen yang menguap selama proses sintesis.
4) Sintesis proses fase suhu tinggi, isi dengan rasio aliran volume gas tertentu dari campuran gas hidrogen dan argon dengan kemurnian tinggi, buat tekanan ruang sekitar 80 kPa, naikkan suhu hingga 2100℃, pertahankan selama 10 jam. Proses ini menyelesaikan transformasi bubuk silikon karbida dari β-SiC menjadi α-SiC dan menyelesaikan pertumbuhan partikel kristal.
Terakhir, tunggu hingga suhu ruang mendingin sampai suhu ruangan, isi hingga tekanan atmosfer, dan keluarkan bubuknya.
3.2 Proses pasca-pengolahan bubuk
Setelah bubuk disintesis melalui proses di atas, bubuk tersebut harus diproses lebih lanjut untuk menghilangkan karbon bebas, silikon, dan pengotor logam lainnya serta menyaring ukuran partikel. Pertama, bubuk hasil sintesis ditempatkan dalam penggiling bola untuk dihancurkan, dan bubuk silikon karbida yang telah dihancurkan ditempatkan dalam tungku muffle dan dipanaskan hingga 450°C dengan oksigen. Karbon bebas dalam bubuk dioksidasi oleh panas untuk menghasilkan gas karbon dioksida yang keluar dari ruang tersebut, sehingga tercapai penghilangan karbon bebas. Selanjutnya, cairan pembersih asam disiapkan dan ditempatkan dalam mesin pembersih partikel silikon karbida untuk dibersihkan guna menghilangkan karbon, silikon, dan pengotor logam sisa yang dihasilkan selama proses sintesis. Setelah itu, asam sisa dicuci dengan air murni dan dikeringkan. Bubuk kering disaring dalam saringan getar untuk seleksi ukuran partikel untuk pertumbuhan kristal.
Waktu posting: 08-Agustus-2024