U procesu rasta monokristala silicijum karbida, fizički transport pare je trenutno glavna metoda industrijalizacije. Za PVT metodu rasta,prah silicijum karbidaima veliki utjecaj na proces rasta. Svi parametriprah silicijum karbidadirektno utiču na kvalitet rasta monokristala i električna svojstva. U trenutnim industrijskim primjenama, uobičajeno korišteniprah silicijum karbidaProces sinteze je samorasprostranjena metoda sinteze na visokim temperaturama.
Samopropagirajuća metoda sinteze na visokim temperaturama koristi visoku temperaturu da reaktantima da početnu toplinu za pokretanje hemijskih reakcija, a zatim koristi vlastitu toplinu hemijske reakcije kako bi omogućila nereagiranim supstancama da nastave dovršavati hemijsku reakciju. Međutim, budući da hemijska reakcija Si i C oslobađa manje topline, moraju se dodati drugi reaktanti da bi se reakcija održala. Stoga su mnogi naučnici predložili poboljšanu samopropagirajuću metodu sinteze na ovoj osnovi, uvođenjem aktivatora. Samopropagirajuća metoda je relativno jednostavna za implementaciju, a različiti parametri sinteze se lako i stabilno kontroliraju. Sinteza velikih razmjera zadovoljava potrebe industrijalizacije.
Već 1999. godine, Bridgeport je koristio metodu samopropagirajuće sinteze na visokim temperaturama za sintezuSiC prah, ali je koristio etoksisilan i fenolnu smolu kao sirovine, što je bilo skupo. Gao Pan i drugi su koristili visokočisti Si prah i C prah kao sirovine za sintezuSiC prahreakcijom na visokoj temperaturi u atmosferi argona. Ning Lina je pripremila krupnočestičneSiC prahsekundarnom sintezom.
Srednjefrekventna indukcijska peć za zagrijavanje koju je razvio Drugi istraživački institut korporacije China Electronics Technology Group ravnomjerno miješa silicijumski prah i ugljenični prah u određenom stehiometrijskom omjeru i stavlja ih u grafitni lončić.grafitni lončićse stavlja u indukcijsku peć srednje frekvencije radi zagrijavanja, a promjena temperature se koristi za sintezu i transformaciju silicijum karbida niskotemperaturne faze i visokotemperaturne faze, respektivno. Budući da je temperatura reakcije sinteze β-SiC u niskotemperaturnoj fazi niža od temperature isparavanja Si, sinteza β-SiC pod visokim vakuumom može dobro osigurati samopropagaciju. Metoda uvođenja argona, vodika i HCl plina u sintezi α-SiC sprječava raspadSiC prahu fazi visoke temperature i može efikasno smanjiti sadržaj dušika u α-SiC prahu.
Shandong Tianyue je projektovao peć za sintezu, koristeći silan kao sirovinu za silicijum i ugljenični prah kao sirovinu za ugljik. Količina uvedenog sirovog gasa podešavana je dvostepenom metodom sinteze, a konačna veličina čestica sintetizovanog silicijum karbida bila je između 50 i 5000 μm.
1 Kontrolni faktori procesa sinteze praha
1.1 Utjecaj veličine čestica praha na rast kristala
Veličina čestica praha silicijum karbida ima veoma važan uticaj na naknadni rast monokristala. Rast SiC monokristala PVT metodom se uglavnom postiže promjenom molarnog odnosa silicijuma i ugljenika u gasnoj fazi, a molarni odnos silicijuma i ugljenika u gasnoj fazi je povezan sa veličinom čestica praha silicijum karbida. Ukupni pritisak i odnos silicijum-ugljik u sistemu rasta povećavaju se sa smanjenjem veličine čestica. Kada se veličina čestica smanji sa 2-3 mm na 0,06 mm, odnos silicijum-ugljik se povećava sa 1,3 na 4,0. Kada su čestice male do određene mere, parcijalni pritisak Si se povećava, a na površini rastućeg kristala se formira sloj Si filma, što indukuje rast gas-tečnost-čvrsto stanje, što utiče na polimorfizam, tačkaste defekte i linijske defekte u kristalu. Stoga, veličina čestica praha silicijum karbida visoke čistoće mora biti dobro kontrolisana.
Osim toga, kada je veličina čestica SiC praha relativno mala, prah se brže raspada, što rezultira prekomjernim rastom SiC monokristala. S jedne strane, u okruženju visoke temperature rasta SiC monokristala, dva procesa sinteze i raspada se odvijaju istovremeno. Prah silicijum karbida će se raspasti i formirati ugljik u gasnoj i čvrstoj fazi kao što su Si, Si2C, SiC2, što rezultira ozbiljnom karbonizacijom polikristalnog praha i stvaranjem inkluzija ugljika u kristalu; s druge strane, kada je brzina raspadanja praha relativno velika, kristalna struktura uzgojenog SiC monokristala je sklona promjenama, što otežava kontrolu kvalitete uzgojenog SiC monokristala.
1.2 Utjecaj kristalnog oblika praha na rast kristala
Rast monokristala SiC PVT metodom je proces sublimacije i rekristalizacije na visokoj temperaturi. Kristalni oblik SiC sirovine ima važan utjecaj na rast kristala. U procesu sinteze praha, uglavnom će se proizvoditi faza sinteze na niskim temperaturama (β-SiC) s kubnom strukturom jedinične ćelije i faza sinteze na visokim temperaturama (α-SiC) s heksagonalnom strukturom jedinične ćelije. Postoji mnogo kristalnih oblika silicijum karbida i uski raspon kontrole temperature. Na primjer, 3C-SiC će se transformirati u heksagonalni polimorf silicijum karbida, tj. 4H/6H-SiC, na temperaturama iznad 1900°C.
Tokom procesa rasta monokristala, kada se za rast kristala koristi β-SiC prah, molarni odnos silicija i ugljika je veći od 5,5, dok je kada se za rast kristala koristi α-SiC prah, molarni odnos silicija i ugljika 1,2. Kada temperatura poraste, u lončiću dolazi do faznog prelaza. U ovom trenutku, molarni odnos u gasnoj fazi postaje veći, što ne pogoduje rastu kristala. Pored toga, druge nečistoće u gasnoj fazi, uključujući ugljik, silicijum i silicijum dioksid, lako se stvaraju tokom procesa faznog prelaza. Prisustvo ovih nečistoća uzrokuje stvaranje mikrocjevčica i šupljina u kristalu. Stoga, oblik kristala praha mora biti precizno kontrolisan.
1.3 Utjecaj nečistoća u prahu na rast kristala
Sadržaj nečistoća u SiC prahu utiče na spontanu nukleaciju tokom rasta kristala. Što je veći sadržaj nečistoća, manja je vjerovatnoća da će kristal spontano nukleirati. Kod SiC-a, glavne metalne nečistoće uključuju B, Al, V i Ni, koje se mogu unijeti alatima za obradu tokom obrade silicijumskog i ugljeničnog praha. Među njima, B i Al su glavne nečistoće akceptora plitkih energetskih nivoa u SiC-u, što rezultira smanjenjem otpornosti SiC-a. Druge metalne nečistoće će unijeti mnoge energetske nivoe, što će rezultirati nestabilnim električnim svojstvima SiC monokristala na visokim temperaturama i imati veći uticaj na električna svojstva poluizolacionih monokristalnih supstrata visoke čistoće, posebno na otpornost. Stoga se prah silicijum karbida visoke čistoće mora sintetizirati što je više moguće.
1.4 Utjecaj sadržaja dušika u prahu na rast kristala
Nivo sadržaja dušika određuje otpornost monokristalne podloge. Veliki proizvođači trebaju prilagoditi koncentraciju dopiranja dušikom u sintetičkom materijalu u skladu s procesom rasta zrelog kristala tokom sinteze praha. Visokočiste poluizolacijske podloge silicijum karbida od monokristala su najperspektivniji materijali za vojne elektronske komponente. Da bi se uzgojile visokočiste poluizolacijske podloge od monokristala s visokom otpornošću i odličnim električnim svojstvima, sadržaj glavne nečistoće dušika u podlozi mora se kontrolirati na niskom nivou. Provodljive monokristalne podloge zahtijevaju da se sadržaj dušika kontrolira na relativno visokoj koncentraciji.
2 Ključna tehnologija upravljanja za sintezu praha
Zbog različitih okruženja upotrebe silicijum-karbidnih supstrata, tehnologija sinteze prahova za rast također ima različite procese. Za N-tip provodljivih prahova za rast monokristala, potrebna je visoka čistoća nečistoća i jedna faza; dok je za poluizolacijske prahove za rast monokristala potrebna stroga kontrola sadržaja dušika.
2.1 Kontrola veličine čestica praha
2.1.1 Temperatura sinteze
Uz nepromijenjene ostale procesne uslove, uzorci i analiza SiC praha generisanog na temperaturama sinteze od 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ i 2200 ℃ su uzorkovani i analizirani. Kao što je prikazano na Slici 1, može se vidjeti da je veličina čestica 250~600 μm na 1900 ℃, a veličina čestica se povećava na 600~850 μm na 2000 ℃, pri čemu se veličina čestica značajno mijenja. Kada temperatura nastavi rasti do 2100 ℃, veličina čestica SiC praha je 850~2360 μm, a povećanje je obično blago. Veličina čestica SiC na 2200 ℃ je stabilna na oko 2360 μm. Povećanje temperature sinteze od 1900 ℃ ima pozitivan uticaj na veličinu SiC čestica. Kada temperatura sinteze nastavi rasti od 2100 ℃, veličina čestica se više ne mijenja značajno. Stoga, kada se temperatura sinteze postavi na 2100 ℃, mogu se sintetizirati veće čestice uz manju potrošnju energije.
2.1.2 Vrijeme sinteze
Ostali uslovi procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze je postavljeno na 4 sata, 8 sati i 12 sati, respektivno. Analiza uzorka SiC praha prikazana je na Slici 2. Utvrđeno je da vrijeme sinteze ima značajan utjecaj na veličinu čestica SiC. Kada je vrijeme sinteze 4 sata, veličina čestica je uglavnom raspoređena na 200 μm; kada je vrijeme sinteze 8 sati, veličina sintetičkih čestica značajno se povećava, uglavnom raspoređena na oko 1 000 μm; kako se vrijeme sinteze nastavlja povećavati, veličina čestica se dodatno povećava, uglavnom raspoređena na oko 2 000 μm.
2.1.3 Utjecaj veličine čestica sirovine
Kako se domaći lanac proizvodnje silicijumskih materijala postepeno poboljšava, tako se i čistoća silicijumskih materijala dodatno poboljšava. Trenutno se silicijumski materijali koji se koriste u sintezi uglavnom dijele na granularni silicijum i silicijum u prahu, kao što je prikazano na slici 3.
Za provođenje eksperimenata sinteze silicijum karbida korištene su različite sirovine silicija. Poređenje sintetičkih proizvoda prikazano je na Slici 4. Analiza pokazuje da je pri korištenju blokovskih sirovina silicija u proizvodu prisutna velika količina elemenata Si. Nakon što se blok silicija drugi put drobi, element Si u sintetičkom proizvodu se značajno smanjuje, ali i dalje postoji. Konačno, za sintezu se koristi prah silicija, a u proizvodu je prisutan samo SiC. To je zato što u procesu proizvodnje, granulirani silicijum prvo mora proći kroz reakciju površinske sinteze, a silicijum karbid se sintetizira na površini, što sprječava daljnje spajanje unutrašnjeg praha Si sa prahom C. Stoga, ako se blok silicija koristi kao sirovina, potrebno ga je drobiti, a zatim podvrgnuti sekundarnom procesu sinteze kako bi se dobio prah silicijum karbida za rast kristala.
2.2 Kontrola oblika kristala praha
2.2.1 Utjecaj temperature sinteze
Uz nepromijenjene ostale procesne uslove, temperatura sinteze je 1500℃, 1700℃, 1900℃ i 2100℃, a dobijeni SiC prah se uzorkuje i analizira. Kao što je prikazano na Slici 5, β-SiC je zemljano žute boje, a α-SiC je svjetlije boje. Posmatranjem boje i morfologije sintetiziranog praha, može se utvrditi da je sintetizirani proizvod β-SiC na temperaturama od 1500℃ i 1700℃. Na 1900℃ boja postaje svjetlija i pojavljuju se heksagonalne čestice, što ukazuje na to da nakon porasta temperature na 1900℃ dolazi do faznog prelaza i dio β-SiC se pretvara u α-SiC; kada temperatura nastavi rasti do 2100℃, utvrđeno je da su sintetizirane čestice prozirne i da je α-SiC u osnovi pretvoren.
2.2.2 Utjecaj vremena sinteze
Ostali uslovi procesa ostaju nepromijenjeni, a vrijeme sinteze je postavljeno na 4 sata, 8 sati i 12 sati, respektivno. Generirani SiC prah se uzorkuje i analizira difraktometrom (XRD). Rezultati su prikazani na slici 6. Vrijeme sinteze ima određeni utjecaj na proizvod sintetiziran SiC prahom. Kada je vrijeme sinteze 4 sata i 8 sati, sintetički proizvod je uglavnom 6H-SiC; kada je vrijeme sinteze 12 sati, u proizvodu se pojavljuje 15R-SiC.
2.2.3 Utjecaj omjera sirovina
Ostali procesi ostaju nepromijenjeni, analizira se količina silicijum-ugljičnih supstanci, a omjeri su 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15 respektivno za eksperimente sinteze. Rezultati su prikazani na Slici 7.
Iz XRD spektra se može vidjeti da kada je odnos silicija i ugljika veći od 1,05, u proizvodu se pojavljuje višak Si, a kada je odnos silicija i ugljika manji od 1,05, pojavljuje se višak C. Kada je odnos silicija i ugljika 1,05, slobodni ugljik u sintetičkom proizvodu se u osnovi eliminira i ne pojavljuje se slobodni silicij. Stoga, omjer količine silicija i ugljika trebao bi biti 1,05 za sintezu SiC visoke čistoće.
2.3 Kontrola niskog sadržaja dušika u prahu
2.3.1 Sintetičke sirovine
Sirovine korištene u ovom eksperimentu su visokočisti ugljični prah i visokočisti silicijumski prah sa srednjim prečnikom od 20 μm. Zbog male veličine čestica i velike specifične površine, lako apsorbuju N2 iz vazduha. Prilikom sinteze praha, on će se dovesti u kristalni oblik praha. Za rast kristala N-tipa, neravnomjerno dopiranje N2 u prahu dovodi do neravnomjernog otpora kristala, pa čak i promjena u kristalnom obliku. Sadržaj azota u sintetizovanom prahu nakon uvođenja vodonika je znatno nizak. To je zato što je volumen molekula vodonika mali. Kada se N2 adsorbovan u ugljičnom prahu i silicijumskom prahu zagrije i razloži sa površine, H2 potpuno difundira u prazninu između prahova sa svojom malom zapreminom, zamjenjujući poziciju N2, a N2 izlazi iz lončića tokom procesa vakuumiranja, postižući svrhu uklanjanja sadržaja azota.
2.3.2 Proces sinteze
Tokom sinteze praha silicijum karbida, budući da su radijusi atoma ugljika i atoma dušika slični, dušik će zamijeniti ugljikove praznine u silicijum karbidu, čime se povećava sadržaj dušika. Ovaj eksperimentalni proces usvaja metodu uvođenja H2, a H2 reagira s ugljikovim i silicijskim elementima u lončiću za sintezu stvarajući plinove C2H2, C2H i SiH. Sadržaj ugljikovih elemenata se povećava kroz prijenos plinovite faze, čime se smanjuju ugljične praznine. Svrha uklanjanja dušika je postignuta.
2.3.3 Kontrola sadržaja azota u procesu
Grafitni lončići s velikom poroznošću mogu se koristiti kao dodatni izvori C za apsorpciju pare Si u komponentama plinske faze, smanjenje Si u komponentama plinske faze i time povećanje odnosa C/Si. Istovremeno, grafitni lončići također mogu reagirati s atmosferom Si kako bi generirali Si2C, SiC2 i SiC, što je ekvivalentno Si atmosferi koja donosi izvor C iz grafitnog lončića u atmosferu rasta, povećavajući omjer C, a također povećavajući omjer ugljika i silicija. Stoga se omjer ugljika i silicija može povećati korištenjem grafitnih lončića s velikom poroznošću, smanjujući ugljične praznine i postižući svrhu uklanjanja dušika.
3 Analiza i dizajn procesa sinteze monokristalnog praha
3.1 Princip i dizajn procesa sinteze
Kroz gore spomenutu sveobuhvatnu studiju o kontroli veličine čestica, kristalnog oblika i sadržaja dušika u sintezi praha, predložen je proces sinteze. Odabrani su visokočisti C prah i Si prah, koji se ravnomjerno miješaju i pune u grafitni lončić prema omjeru silicija i ugljika od 1,05. Koraci procesa su uglavnom podijeljeni u četiri faze:
1) Proces denitrifikacije na niskoj temperaturi, vakuumiranje do 5×10-4 Pa, zatim uvođenje vodonika, podešavanje pritiska u komori na oko 80 kPa, održavanje tokom 15 minuta i ponavljanje četiri puta. Ovaj proces može ukloniti elemente azota na površini ugljeničnog i silicijumskog praha.
2) Proces denitrifikacije na visokoj temperaturi, vakuumiranje do 5×10-4 Pa, zatim zagrijavanje do 950 ℃, a zatim uvođenje vodonika, stvaranje pritiska u komori od oko 80 kPa, održavanje tokom 15 minuta i ponavljanje četiri puta. Ovaj proces može ukloniti elemente azota na površini ugljeničnog praha i silicijumskog praha i usmjeriti azot u toplotno polje.
3) Sinteza niskotemperaturnim faznim procesom, evakuirati do 5×10-4 Pa, zatim zagrijati do 1350℃, držati 12 sati, a zatim uvesti vodonik da se pritisak u komori postigne oko 80 kPa, držati 1 sat. Ovaj proces može ukloniti dušik koji je ispario tokom procesa sinteze.
4) Sinteza visokotemperaturnim faznim procesom, punjenje komore određenim omjerom protoka plina visoke čistoće vodika i argona, stvaranje tlaka u komori od oko 80 kPa, podizanje temperature na 2100 ℃, održavanje 10 sati. Ovim procesom se završava transformacija praha silicijum karbida iz β-SiC u α-SiC i završava rast kristalnih čestica.
Na kraju, pričekajte da se temperatura komore ohladi na sobnu temperaturu, napunite je do atmosferskog pritiska i izvadite prah.
3.2 Proces naknadne obrade praha
Nakon što se prah sintetizira gore navedenim postupkom, mora se naknadno obraditi kako bi se uklonili slobodni ugljik, silicij i druge metalne nečistoće te prosijala veličina čestica. Prvo se sintetizirani prah stavlja u kuglični mlin radi drobljenja, a usitnjeni prah silicijum karbida stavlja se u muflnu peć i zagrijava na 450°C pomoću kisika. Slobodni ugljik u prahu se oksidira toplinom, stvarajući plin ugljik-dioksid koji izlazi iz komore, čime se postiže uklanjanje slobodnog ugljika. Nakon toga, priprema se kisela tekućina za čišćenje i stavlja se u stroj za čišćenje čestica silicijum-karbida radi uklanjanja ugljika, silicija i preostalih metalnih nečistoća nastalih tokom procesa sinteze. Nakon toga, preostala kiselina se pere u čistoj vodi i suši. Osušeni prah se prosijava na vibrirajućem situ radi odabira veličine čestica za rast kristala.
Vrijeme objave: 08.08.2024.