در فرآیند رشد تک بلور کاربید سیلیکون، انتقال بخار فیزیکی روش اصلی صنعتیسازی فعلی است. برای روش رشد PVT،پودر کاربید سیلیکونتأثیر زیادی بر روند رشد دارد. تمام پارامترهایپودر کاربید سیلیکونمستقیماً بر کیفیت رشد تک بلور و خواص الکتریکی تأثیر میگذارند. در کاربردهای صنعتی فعلی، معمولاً ازپودر کاربید سیلیکونفرآیند سنتز، روش سنتز خود-انتشار در دمای بالا است.
روش سنتز خود-انتشار در دمای بالا، از دمای بالا برای دادن گرمای اولیه به واکنشدهندهها جهت شروع واکنشهای شیمیایی استفاده میکند و سپس از گرمای واکنش شیمیایی خود برای ادامه تکمیل واکنش شیمیایی توسط مواد واکنش نداده استفاده میکند. با این حال، از آنجایی که واکنش شیمیایی Si و C گرمای کمتری آزاد میکند، برای حفظ واکنش باید واکنشدهندههای دیگری اضافه شوند. بنابراین، بسیاری از محققان بر این اساس، یک روش سنتز خود-انتشار بهبود یافته را پیشنهاد کردهاند و یک فعالکننده را معرفی میکنند. پیادهسازی روش خود-انتشار نسبتاً آسان است و کنترل پایدار پارامترهای مختلف سنتز آسان است. سنتز در مقیاس بزرگ، نیازهای صنعتی شدن را برآورده میکند.
در اوایل سال ۱۹۹۹، بریجپورت از روش سنتز خود-انتشار در دمای بالا برای سنتز ... استفاده کرد.پودر SiCاما از اتوکسی سیلان و رزین فنول به عنوان مواد اولیه استفاده میکرد که پرهزینه بود. گائو پن و دیگران از پودر سیلیسیم با خلوص بالا و پودر کربن به عنوان مواد اولیه برای سنتز استفاده کردند.پودر SiCبا واکنش دمای بالا در جو آرگون. نینگ لینا ذرات بزرگی را تهیه کردپودر SiCاز طریق سنتز ثانویه.
کوره القایی با فرکانس متوسط که توسط موسسه تحقیقاتی دوم گروه فناوری الکترونیک چین توسعه داده شده است، پودر سیلیکون و پودر کربن را با نسبت استوکیومتری خاصی به طور مساوی مخلوط کرده و آنها را در یک بوته گرافیتی قرار میدهد.بوته گرافیتیبرای گرم شدن در یک کوره القایی با فرکانس متوسط قرار میگیرد و از تغییر دما به ترتیب برای سنتز و تبدیل فاز دمای پایین و فاز دمای بالای کاربید سیلیکون استفاده میشود. از آنجایی که دمای واکنش سنتز β-SiC در فاز دمای پایین کمتر از دمای تبخیر Si است، سنتز β-SiC تحت خلاء بالا میتواند به خوبی خود-انتشار را تضمین کند. روش معرفی گاز آرگون، هیدروژن و HCl در سنتز α-SiC از تجزیه ... جلوگیری میکند.پودر SiCدر مرحله دمای بالا، و میتواند به طور موثر محتوای نیتروژن را در پودر α-SiC کاهش دهد.
شرکت شاندونگ تیانیو یک کوره سنتز طراحی کرد که در آن از گاز سیلان به عنوان ماده اولیه سیلیکون و پودر کربن به عنوان ماده اولیه کربن استفاده شد. مقدار گاز ماده اولیه ورودی با روش سنتز دو مرحلهای تنظیم شد و اندازه ذرات کاربید سیلیکون سنتز شده نهایی بین ۵۰ تا ۵۰۰۰ میکرومتر بود.
۱ عوامل کنترل فرآیند سنتز پودر
۱.۱ تأثیر اندازه ذرات پودر بر رشد کریستال
اندازه ذرات پودر کاربید سیلیکون تأثیر بسیار مهمی بر رشد تک بلور بعدی دارد. رشد تک بلور SiC با روش PVT عمدتاً با تغییر نسبت مولی سیلیکون و کربن در جزء فاز گازی حاصل میشود و نسبت مولی سیلیکون و کربن در جزء فاز گازی به اندازه ذرات پودر کاربید سیلیکون مربوط میشود. فشار کل و نسبت سیلیکون-کربن سیستم رشد با کاهش اندازه ذرات افزایش مییابد. هنگامی که اندازه ذرات از 2-3 میلیمتر به 0.06 میلیمتر کاهش مییابد، نسبت سیلیکون-کربن از 1.3 به 4.0 افزایش مییابد. هنگامی که ذرات تا حد مشخصی کوچک هستند، فشار جزئی Si افزایش مییابد و یک لایه از فیلم Si روی سطح بلور در حال رشد تشکیل میشود که باعث رشد گاز-مایع-جامد میشود که بر چندشکلی، عیوب نقطهای و عیوب خطی در بلور تأثیر میگذارد. بنابراین، اندازه ذرات پودر کاربید سیلیکون با خلوص بالا باید به خوبی کنترل شود.
علاوه بر این، وقتی اندازه ذرات پودر SiC نسبتاً کوچک باشد، پودر سریعتر تجزیه میشود و در نتیجه رشد بیش از حد تک بلورهای SiC رخ میدهد. از یک طرف، در محیط دمای بالای رشد تک بلور SiC، دو فرآیند سنتز و تجزیه به طور همزمان انجام میشوند. پودر کاربید سیلیکون تجزیه شده و کربن را در فاز گازی و فاز جامد مانند Si، Si2C، SiC2 تشکیل میدهد که منجر به کربنی شدن شدید پودر پلی کریستالی و تشکیل آخالهای کربنی در کریستال میشود. از طرف دیگر، وقتی سرعت تجزیه پودر نسبتاً سریع باشد، ساختار کریستالی تک بلور SiC رشد یافته مستعد تغییر است و کنترل کیفیت تک بلور SiC رشد یافته را دشوار میکند.
۱.۲ تأثیر شکل کریستال پودر بر رشد کریستال
رشد تک بلور SiC به روش PVT یک فرآیند تصعید-تبلور مجدد در دمای بالا است. شکل بلوری ماده اولیه SiC تأثیر مهمی بر رشد بلور دارد. در فرآیند سنتز پودر، فاز سنتز دمای پایین (β-SiC) با ساختار مکعبی سلول واحد و فاز سنتز دمای بالا (α-SiC) با ساختار شش ضلعی سلول واحد عمدتاً تولید میشوند. اشکال بلوری کاربید سیلیکون زیادی وجود دارد و محدوده کنترل دمایی محدودی دارند. به عنوان مثال، 3C-SiC در دماهای بالاتر از 1900 درجه سانتیگراد به پلیمورف کاربید سیلیکون شش ضلعی، یعنی 4H/6H-SiC، تبدیل میشود.
در طول فرآیند رشد تک بلور، وقتی از پودر β-SiC برای رشد بلورها استفاده میشود، نسبت مولی سیلیکون-کربن بیشتر از 5.5 است، در حالی که وقتی از پودر α-SiC برای رشد بلورها استفاده میشود، نسبت مولی سیلیکون-کربن 1.2 است. هنگامی که دما افزایش مییابد، یک گذار فاز در بوته رخ میدهد. در این زمان، نسبت مولی در فاز گازی بزرگتر میشود که برای رشد بلور مساعد نیست. علاوه بر این، سایر ناخالصیهای فاز گازی، از جمله کربن، سیلیکون و دی اکسید سیلیکون، به راحتی در طول فرآیند گذار فاز تولید میشوند. وجود این ناخالصیها باعث میشود که بلور میکروتیوبها و حفرهها را تشکیل دهد. بنابراین، شکل بلور پودر باید دقیقاً کنترل شود.
۱.۳ تأثیر ناخالصیهای پودر بر رشد کریستال
میزان ناخالصی موجود در پودر SiC بر هستهزایی خودبهخودی در طول رشد کریستال تأثیر میگذارد. هرچه میزان ناخالصی بیشتر باشد، احتمال هستهزایی خودبهخودی کریستال کمتر است. برای SiC، ناخالصیهای فلزی اصلی شامل B، Al، V و Ni هستند که ممکن است توسط ابزارهای پردازش در طول پردازش پودر سیلیکون و پودر کربن وارد شوند. در میان آنها، B و Al ناخالصیهای اصلی پذیرنده سطح انرژی کم عمق در SiC هستند که منجر به کاهش مقاومت SiC میشود. سایر ناخالصیهای فلزی سطوح انرژی زیادی را وارد میکنند که منجر به خواص الکتریکی ناپایدار تک کریستالهای SiC در دماهای بالا میشود و تأثیر بیشتری بر خواص الکتریکی زیرلایههای تک کریستالی نیمه عایق با خلوص بالا، به ویژه مقاومت ویژه، دارند. بنابراین، پودر کاربید سیلیکون با خلوص بالا باید تا حد امکان سنتز شود.
۱.۴ تأثیر میزان نیتروژن در پودر بر رشد کریستال
میزان نیتروژن، مقاومت ویژه زیرلایه تک کریستالی را تعیین میکند. تولیدکنندگان اصلی باید غلظت آلایش نیتروژن در ماده مصنوعی را با توجه به فرآیند رشد کریستال بالغ در طول سنتز پودر تنظیم کنند. زیرلایههای تک کریستالی نیمه عایق کاربید سیلیکون با خلوص بالا، امیدوارکنندهترین مواد برای قطعات الکترونیکی هسته نظامی هستند. برای رشد زیرلایههای تک کریستالی نیمه عایق با خلوص بالا با مقاومت ویژه بالا و خواص الکتریکی عالی، میزان نیتروژن ناخالصی اصلی در زیرلایه باید در سطح پایین کنترل شود. زیرلایههای تک کریستالی رسانا نیاز به کنترل میزان نیتروژن در غلظت نسبتاً بالایی دارند.
۲ فناوری کنترل کلیدی برای سنتز پودر
با توجه به محیطهای استفاده متفاوت از زیرلایههای کاربید سیلیکون، فناوری سنتز پودرهای رشد نیز فرآیندهای متفاوتی دارد. برای پودرهای رشد تک بلور رسانای نوع N، خلوص ناخالصی بالا و تک فازی مورد نیاز است؛ در حالی که برای پودرهای رشد تک بلور نیمه عایق، کنترل دقیق محتوای نیتروژن مورد نیاز است.
۲.۱ کنترل اندازه ذرات پودر
۲.۱.۱ دمای سنتز
با ثابت نگه داشتن سایر شرایط فرآیند، پودرهای SiC تولید شده در دماهای سنتز 1900، 2000، 2100 و 2200 درجه سانتیگراد نمونهبرداری و آنالیز شدند. همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، میتوان مشاهده کرد که اندازه ذرات در دمای 1900 درجه سانتیگراد 250 تا 600 میکرومتر است و در دمای 2000 درجه سانتیگراد به 600 تا 850 میکرومتر افزایش مییابد و اندازه ذرات به طور قابل توجهی تغییر میکند. هنگامی که دما به 2100 درجه سانتیگراد افزایش مییابد، اندازه ذرات پودر SiC 850 تا 2360 میکرومتر است و این افزایش به آرامی صورت میگیرد. اندازه ذرات SiC در دمای 2200 درجه سانتیگراد در حدود 2360 میکرومتر پایدار است. افزایش دمای سنتز از 1900 درجه سانتیگراد تأثیر مثبتی بر اندازه ذرات SiC دارد. وقتی دمای سنتز از ۲۱۰۰ درجه سانتیگراد به افزایش خود ادامه میدهد، اندازه ذرات دیگر تغییر قابل توجهی نمیکند. بنابراین، وقتی دمای سنتز روی ۲۱۰۰ درجه سانتیگراد تنظیم میشود، میتوان ذرات با اندازه بزرگتر را با مصرف انرژی کمتر سنتز کرد.
۲.۱.۲ زمان سنتز
سایر شرایط فرآیند بدون تغییر باقی میمانند و زمان سنتز به ترتیب روی ۴ ساعت، ۸ ساعت و ۱۲ ساعت تنظیم میشود. آنالیز نمونهبرداری پودر SiC تولید شده در شکل ۲ نشان داده شده است. مشخص شده است که زمان سنتز تأثیر قابل توجهی بر اندازه ذرات SiC دارد. وقتی زمان سنتز ۴ ساعت است، اندازه ذرات عمدتاً در ۲۰۰ میکرومتر توزیع میشود؛ وقتی زمان سنتز ۸ ساعت است، اندازه ذرات مصنوعی به طور قابل توجهی افزایش مییابد، عمدتاً در حدود ۱۰۰۰ میکرومتر توزیع میشود؛ با افزایش زمان سنتز، اندازه ذرات بیشتر افزایش مییابد، عمدتاً در حدود ۲۰۰۰ میکرومتر توزیع میشود.
۲.۱.۳ تأثیر اندازه ذرات مواد اولیه
با بهبود تدریجی زنجیره تولید مواد سیلیکونی داخلی، خلوص مواد سیلیکونی نیز بیشتر بهبود مییابد. در حال حاضر، مواد سیلیکونی مورد استفاده در سنتز، همانطور که در شکل 3 نشان داده شده است، عمدتاً به سیلیکون دانهای و سیلیکون پودری تقسیم میشوند.
مواد اولیه سیلیکونی مختلفی برای انجام آزمایشهای سنتز کاربید سیلیکون استفاده شد. مقایسه محصولات مصنوعی در شکل 4 نشان داده شده است. تجزیه و تحلیل نشان میدهد که هنگام استفاده از مواد اولیه سیلیکون بلوکی، مقدار زیادی عنصر Si در محصول وجود دارد. پس از خرد شدن بلوک سیلیکون برای بار دوم، عنصر Si در محصول مصنوعی به طور قابل توجهی کاهش مییابد، اما هنوز وجود دارد. در نهایت، از پودر سیلیکون برای سنتز استفاده میشود و فقط SiC در محصول وجود دارد. دلیل این امر این است که در فرآیند تولید، سیلیکون دانهای بزرگ ابتدا باید تحت واکنش سنتز سطحی قرار گیرد و کاربید سیلیکون روی سطح سنتز شود که از ترکیب بیشتر پودر Si داخلی با پودر C جلوگیری میکند. بنابراین، اگر از سیلیکون بلوکی به عنوان ماده اولیه استفاده شود، باید خرد شده و سپس تحت فرآیند سنتز ثانویه قرار گیرد تا پودر کاربید سیلیکون برای رشد کریستال به دست آید.
۲.۲ کنترل شکل کریستال پودر
۲.۲.۱ تأثیر دمای سنتز
با حفظ سایر شرایط فرآیند بدون تغییر، دمای سنتز ۱۵۰۰ درجه سانتیگراد، ۱۷۰۰ درجه سانتیگراد، ۱۹۰۰ درجه سانتیگراد و ۲۱۰۰ درجه سانتیگراد است و پودر SiC تولید شده نمونهبرداری و آنالیز میشود. همانطور که در شکل ۵ نشان داده شده است، β-SiC به رنگ زرد خاکی و α-SiC رنگ روشنتری دارد. با مشاهده رنگ و مورفولوژی پودر سنتز شده، میتوان تشخیص داد که محصول سنتز شده در دماهای ۱۵۰۰ و ۱۷۰۰ درجه سانتیگراد β-SiC است. در دمای ۱۹۰۰ درجه سانتیگراد، رنگ روشنتر میشود و ذرات شش ضلعی ظاهر میشوند که نشان میدهد پس از افزایش دما به ۱۹۰۰ درجه سانتیگراد، یک گذار فاز رخ میدهد و بخشی از β-SiC به α-SiC تبدیل میشود. هنگامی که دما همچنان به ۲۱۰۰ درجه سانتیگراد افزایش مییابد، مشخص میشود که ذرات سنتز شده شفاف هستند و α-SiC اساساً تبدیل شده است.
۲.۲.۲ تأثیر زمان سنتز
سایر شرایط فرآیند بدون تغییر باقی میمانند و زمان سنتز به ترتیب روی ۴ ساعت، ۸ ساعت و ۱۲ ساعت تنظیم میشود. پودر SiC تولید شده نمونهبرداری و توسط دستگاه پراشسنج (XRD) آنالیز میشود. نتایج در شکل ۶ نشان داده شده است. زمان سنتز تأثیر مشخصی بر محصول سنتز شده توسط پودر SiC دارد. وقتی زمان سنتز ۴ ساعت و ۸ ساعت باشد، محصول سنتز شده عمدتاً ۶H-SiC است؛ وقتی زمان سنتز ۱۲ ساعت باشد، ۱۵R-SiC در محصول ظاهر میشود.
۲.۲.۳ تأثیر نسبت مواد اولیه
سایر فرآیندها بدون تغییر باقی میمانند، مقدار مواد سیلیکون-کربن مورد تجزیه و تحلیل قرار میگیرد و نسبتها برای آزمایشهای سنتز به ترتیب 1.00، 1.05، 1.10 و 1.15 هستند. نتایج در شکل 7 نشان داده شده است.
از طیف XRD میتوان دریافت که وقتی نسبت سیلیکون-کربن بیشتر از 1.05 باشد، Si اضافی در محصول ظاهر میشود و وقتی نسبت سیلیکون-کربن کمتر از 1.05 باشد، C اضافی ظاهر میشود. وقتی نسبت سیلیکون-کربن 1.05 باشد، کربن آزاد در محصول مصنوعی اساساً حذف میشود و هیچ سیلیکون آزادی ظاهر نمیشود. بنابراین، برای سنتز SiC با خلوص بالا، نسبت مقدار سیلیکون-کربن باید 1.05 باشد.
۲.۳ کنترل میزان کم نیتروژن در پودر
۲.۳.۱ مواد اولیه مصنوعی
مواد اولیه مورد استفاده در این آزمایش، پودر کربن با خلوص بالا و پودر سیلیکون با خلوص بالا با قطر متوسط 20 میکرومتر هستند. به دلیل اندازه ذرات کوچک و سطح ویژه بزرگ، جذب N2 در هوا برای آنها آسان است. هنگام سنتز پودر، آن را به شکل کریستالی پودر در میآورند. برای رشد کریستالهای نوع N، آلایش ناهموار N2 در پودر منجر به مقاومت ناهموار کریستال و حتی تغییر در شکل کریستال میشود. محتوای نیتروژن پودر سنتز شده پس از ورود هیدروژن به طور قابل توجهی کم است. دلیل این امر کم بودن حجم مولکولهای هیدروژن است. هنگامی که N2 جذب شده در پودر کربن و پودر سیلیکون گرم شده و از سطح تجزیه میشود، H2 با حجم کم خود به طور کامل در شکاف بین پودرها پخش میشود و جایگزین موقعیت N2 میشود و N2 در طول فرآیند خلاء از بوته خارج میشود و به هدف حذف محتوای نیتروژن دست مییابد.
۲.۳.۲ فرآیند سنتز
در طول سنتز پودر کاربید سیلیکون، از آنجایی که شعاع اتمهای کربن و اتمهای نیتروژن مشابه است، نیتروژن جایگزین جاهای خالی کربن در کاربید سیلیکون میشود و در نتیجه محتوای نیتروژن افزایش مییابد. این فرآیند تجربی روش معرفی H2 را اتخاذ میکند و H2 با عناصر کربن و سیلیکون در بوته سنتز واکنش میدهد تا گازهای C2H2، C2H و SiH تولید کند. محتوای عنصر کربن از طریق انتقال فاز گازی افزایش مییابد و در نتیجه جای خالی کربن کاهش مییابد. هدف حذف نیتروژن محقق میشود.
۲.۳.۳ کنترل محتوای نیتروژن زمینه فرآیند
بوتههای گرافیتی با تخلخل زیاد میتوانند به عنوان منابع کربن اضافی برای جذب بخار سیلیسیم در اجزای فاز گازی، کاهش سیلیسیم در اجزای فاز گازی و در نتیجه افزایش C/Si استفاده شوند. در عین حال، بوتههای گرافیتی میتوانند با اتمسفر سیلیسیم نیز واکنش داده و Si2C، SiC2 و SiC تولید کنند که معادل با آوردن منبع کربن از بوته گرافیتی به اتمسفر رشد توسط اتمسفر سیلیسیم، افزایش نسبت کربن و همچنین افزایش نسبت کربن-سیلیکون است. بنابراین، میتوان با استفاده از بوتههای گرافیتی با تخلخل زیاد، کاهش جای خالی کربن و دستیابی به هدف حذف نیتروژن، نسبت کربن-سیلیکون را افزایش داد.
۳- تحلیل و طراحی فرآیند سنتز پودر تک کریستال
۳.۱ اصول و طراحی فرآیند سنتز
از طریق مطالعه جامع فوق الذکر در مورد کنترل اندازه ذرات، شکل کریستال و محتوای نیتروژن سنتز پودر، یک فرآیند سنتز پیشنهاد شده است. پودر C و پودر Si با خلوص بالا انتخاب میشوند و به طور مساوی مخلوط شده و طبق نسبت سیلیکون-کربن 1.05 در یک بوته گرافیتی بارگذاری میشوند. مراحل فرآیند عمدتاً به چهار مرحله تقسیم میشوند:
۱) فرآیند نیتراتزدایی در دمای پایین، مکش تا فشار ۵×۱۰-۴ پاسکال، سپس وارد کردن هیدروژن، رساندن فشار محفظه به حدود ۸۰ کیلوپاسکال، حفظ این فشار به مدت ۱۵ دقیقه و تکرار چهار بار. این فرآیند میتواند عناصر نیتروژن را از سطح پودر کربن و پودر سیلیکون حذف کند.
۲) فرآیند نیتراتزدایی در دمای بالا، مکش تا فشار ۵×۱۰-۴ پاسکال، سپس حرارت دادن تا دمای ۹۵۰ درجه سانتیگراد و سپس وارد کردن هیدروژن، رساندن فشار محفظه به حدود ۸۰ کیلوپاسکال، حفظ این فشار به مدت ۱۵ دقیقه و تکرار چهار بار. این فرآیند میتواند عناصر نیتروژن را از روی سطح پودر کربن و پودر سیلیکون حذف کرده و نیتروژن را به میدان حرارتی هدایت کند.
۳) سنتز فرآیند فاز دمای پایین، تخلیه تا ۵×۱۰-۴ پاسکال، سپس حرارت دادن تا ۱۳۵۰ درجه سانتیگراد، نگهداری به مدت ۱۲ ساعت، سپس وارد کردن هیدروژن برای رساندن فشار محفظه به حدود ۸۰ کیلو پاسکال، نگهداری به مدت ۱ ساعت. این فرآیند میتواند نیتروژن متصاعد شده در طول فرآیند سنتز را حذف کند.
۴) سنتز فرآیند فاز دمای بالا، پر کردن با نسبت جریان حجمی مشخصی از گاز مخلوط هیدروژن با خلوص بالا و آرگون، ایجاد فشار محفظه حدود ۸۰ کیلو پاسکال، افزایش دما تا ۲۱۰۰ درجه سانتیگراد، نگهداری به مدت ۱۰ ساعت. این فرآیند تبدیل پودر کاربید سیلیکون از β-SiC به α-SiC را تکمیل میکند و رشد ذرات کریستالی را کامل میکند.
در نهایت، صبر کنید تا دمای محفظه به دمای اتاق خنک شود، تا فشار اتمسفر پر کنید و پودر را خارج کنید.
۳.۲ فرآیند پسپردازش پودر
پس از سنتز پودر توسط فرآیند فوق، باید برای حذف کربن آزاد، سیلیکون و سایر ناخالصیهای فلزی و غربالگری اندازه ذرات، تحت عملیات تکمیلی قرار گیرد. ابتدا، پودر سنتز شده برای خرد شدن در آسیاب گلولهای قرار میگیرد و پودر کاربید سیلیکون خرد شده در یک کوره مافل قرار داده شده و توسط اکسیژن تا دمای ۴۵۰ درجه سانتیگراد گرم میشود. کربن آزاد موجود در پودر توسط گرما اکسید میشود تا گاز دی اکسید کربن تولید شود که از محفظه خارج میشود و در نتیجه حذف کربن آزاد حاصل میشود. متعاقباً، یک مایع تمیزکننده اسیدی تهیه شده و برای تمیز کردن در دستگاه تمیزکننده ذرات کاربید سیلیکون قرار میگیرد تا کربن، سیلیکون و ناخالصیهای فلزی باقیمانده تولید شده در طول فرآیند سنتز را حذف کند. پس از آن، اسید باقیمانده با آب خالص شسته و خشک میشود. پودر خشک شده برای انتخاب اندازه ذرات برای رشد کریستال، در یک صفحه ارتعاشی غربالگری میشود.
زمان ارسال: ۸ آگوست ۲۰۲۴