Silicio karbido monokristalų auginimo procese fizinis garų pernašos metodas yra dabartinis pagrindinis industrializacijos metodas. PVT auginimo metoduisilicio karbido milteliaidaro didelę įtaką augimo procesui. Visi parametraisilicio karbido milteliaitiesiogiai veikia monokristalio augimo kokybę ir elektrines savybes. Dabartinėse pramonės srityse dažniausiai naudojamisilicio karbido milteliaiSintezės procesas yra savaime plintantis aukštos temperatūros sintezės metodas.
Savaime sklindančios aukštos temperatūros sintezės metodas naudoja aukštą temperatūrą, kad reagentai gautų pradinę šilumą cheminėms reakcijoms pradėti, o tada naudoja savo cheminės reakcijos šilumą, kad nesureagavusios medžiagos galėtų tęsti cheminę reakciją. Tačiau kadangi Si ir C cheminė reakcija išskiria mažiau šilumos, reakcijai palaikyti reikia pridėti kitų reagentų. Todėl daugelis mokslininkų, remdamiesi šia technologija, pasiūlė patobulintą savaime sklindančios sintezės metodą, įvedant aktyvatorių. Savaime sklindančios sintezės metodą gana lengva įgyvendinti, o įvairius sintezės parametrus lengva stabiliai kontroliuoti. Didelio masto sintezė atitinka industrializacijos poreikius.
Jau 1999 m. „Bridgeport“ naudojo savaime plintančią aukštos temperatūros sintezės metodą sintezeiSiC milteliai, tačiau kaip žaliavos buvo naudojamas etoksisilanas ir fenolio derva, o tai buvo brangu. Gao Pan ir kiti sintezei naudojo labai grynus Si ir C miltelius.SiC milteliaiaukštoje temperatūroje argono atmosferoje. Ning Lina paruošė didelių daleliųSiC milteliaiantrinės sintezės būdu.
Kinijos elektronikos technologijų grupės korporacijos Antrojo tyrimų instituto sukurta vidutinio dažnio indukcinė kaitinimo krosnis tolygiai sumaišo silicio miltelius ir anglies miltelius tam tikru stechiometriniu santykiu ir sudeda juos į grafitinę tiglį.grafito tiglisdedamas į vidutinio dažnio indukcinę kaitinimo krosnį kaitinimui, o temperatūros pokytis naudojamas atitinkamai žemos temperatūros ir aukštos temperatūros fazės silicio karbido sintezei ir transformacijai. Kadangi β-SiC sintezės reakcijos temperatūra žemos temperatūros fazėje yra žemesnė nei Si lakumo temperatūra, β-SiC sintezė aukštame vakuume gali užtikrinti savaiminį dauginimąsi. Argono, vandenilio ir HCl dujų įvedimo į α-SiC sintezę metodas neleidžia skaidytis.SiC milteliaiaukštoje temperatūroje ir gali efektyviai sumažinti azoto kiekį α-SiC milteliuose.
Šandongo Tianyue suprojektavo sintezės krosnį, kurioje kaip silicio žaliava naudojamos silano dujos, o kaip anglies žaliava – anglies milteliai. Įleidžiamų žaliavų dujų kiekis buvo reguliuojamas dviejų pakopų sintezės metodu, o galutinis susintetinto silicio karbido dalelių dydis buvo nuo 50 iki 5000 μm.
1 Miltelių sintezės proceso valdymo veiksniai
1.1 Miltelių dalelių dydžio įtaka kristalų augimui
Silicio karbido miltelių dalelių dydis turi labai didelę įtaką vėlesniam monokristalio augimui. SiC monokristalo augimas PVT metodu daugiausia pasiekiamas keičiant silicio ir anglies molinį santykį dujų fazės komponente, o silicio ir anglies molinis santykis dujų fazės komponente yra susijęs su silicio karbido miltelių dalelių dydžiu. Bendras augimo sistemos slėgis ir silicio ir anglies santykis didėja mažėjant dalelių dydžiui. Kai dalelių dydis sumažėja nuo 2–3 mm iki 0,06 mm, silicio ir anglies santykis padidėja nuo 1,3 iki 4,0. Kai dalelės yra tam tikru mastu mažos, Si dalinis slėgis padidėja, o augančio kristalo paviršiuje susidaro Si plėvelės sluoksnis, sukeliantis dujų-skysčio-kietosios medžiagos augimą, kuris turi įtakos kristalo polimorfizmui, taškiniams ir linijiniams defektams. Todėl didelio grynumo silicio karbido miltelių dalelių dydis turi būti gerai kontroliuojamas.
Be to, kai SiC miltelių dalelės yra santykinai mažos, milteliai skyla greičiau, todėl susidaro per didelis SiC monokristalų augimas. Viena vertus, esant aukštai SiC monokristalų augimo temperatūrai, du sintezės ir skaidymo procesai vyksta vienu metu. Silicio karbido milteliai skyla ir sudaro anglį dujų ir kietojoje fazėje, pvz., Si, Si2C, SiC2, dėl to polikristaliniai milteliai smarkiai karbonizuojasi ir kristaluose susidaro anglies intarpai; kita vertus, kai miltelių skaidymosi greitis yra santykinai didelis, išaugusio SiC monokristalo kristalinė struktūra yra linkusi keistis, todėl sunku kontroliuoti išaugusio SiC monokristalo kokybę.
1.2 Miltelių kristalinės formos įtaka kristalų augimui
SiC monokristalo augimas PVT metodu yra sublimacijos-rekristalizacijos procesas aukštoje temperatūroje. SiC žaliavos kristalinė forma turi didelę įtaką kristalų augimui. Miltelių sintezės procese daugiausia bus gaminama žemos temperatūros sintezės fazė (β-SiC) su kubine elementariosios ląstelės struktūra ir aukštos temperatūros sintezės fazė (α-SiC) su šešiakampe elementariosios ląstelės struktūra. Yra daug silicio karbido kristalų formų ir siauras temperatūros reguliavimo diapazonas. Pavyzdžiui, 3C-SiC esant aukštesnei nei 1900 °C temperatūrai virs šešiakampiu silicio karbido polimorfu, t. y. 4H/6H-SiC.
Monokristalio augimo proceso metu, kai kristalams auginti naudojami β-SiC milteliai, silicio ir anglies molinis santykis yra didesnis nei 5,5, o kai kristalams auginti naudojami α-SiC milteliai, silicio ir anglies molinis santykis yra 1,2. Kylant temperatūrai, tiglyje vyksta fazinis virsmas. Šiuo metu molinis santykis dujų fazėje tampa didesnis, o tai nepalanku kristalų augimui. Be to, fazinio virsmo proceso metu lengvai susidaro kitos dujų fazės priemaišos, įskaitant anglį, silicį ir silicio dioksidą. Dėl šių priemaišų kristaluose susidaro mikrovamzdeliai ir tuštumos. Todėl miltelių kristalinė forma turi būti tiksliai kontroliuojama.
1.3 Miltelių priemaišų poveikis kristalų augimui
SiC milteliuose esančių priemaišų kiekis turi įtakos savaiminiam kristalizacijos procesui kristalo augimo metu. Kuo didesnis priemaišų kiekis, tuo mažesnė tikimybė, kad kristalas savaime susidarys. Pagrindinės SiC metalų priemaišos yra B, Al, V ir Ni, kurie gali būti įterpiami apdorojimo įrankiais apdorojant silicio ir anglies miltelius. Tarp jų B ir Al yra pagrindinės žemo energijos lygio akceptorinės priemaišos SiC, dėl kurių sumažėja SiC varža. Kitos metalų priemaišos įterpia daug energijos lygių, dėl kurių SiC monokristalų elektrinės savybės aukštoje temperatūroje tampa nestabilios, ir tai daro didesnę įtaką didelio grynumo pusiau izoliuojančių monokristalų substratų elektrinėms savybėms, ypač varžai. Todėl reikia kuo labiau susintetinti didelio grynumo silicio karbido miltelius.
1.4 Milteliuose esančio azoto kiekio įtaka kristalų augimui
Azoto kiekio lygis lemia monokristalio substrato varžą. Pagrindiniai gamintojai miltelių sintezės metu turi koreguoti azoto legiravimo koncentraciją sintetinėje medžiagoje pagal subrendusių kristalų augimo procesą. Didelio grynumo pusiau izoliuojantys silicio karbido monokristalio substratai yra perspektyviausios medžiagos kariniams pagrindiniams elektronikos komponentams. Norint užauginti didelio grynumo pusiau izoliuojančius monokristalio substratus, pasižyminčius didele varža ir puikiomis elektrinėmis savybėmis, pagrindinės priemaišos azoto kiekis substrate turi būti kontroliuojamas žemai. Laidiems monokristalio substratams reikia kontroliuoti santykinai didelę azoto koncentraciją.
2 Pagrindinės miltelių sintezės valdymo technologijos
Dėl skirtingų silicio karbido substratų naudojimo aplinkų, augimo miltelių sintezės technologija taip pat apima skirtingus procesus. N tipo laidiems monokristalų augimo milteliams reikalingas didelis priemaišų grynumas ir vienfaziškumas; o pusiau izoliuojantiems monokristalų augimo milteliams reikalinga griežta azoto kiekio kontrolė.
2.1 Miltelių dalelių dydžio kontrolė
2.1.1 Sintezės temperatūra
Nekeičiant kitų proceso sąlygų, buvo imami ir analizuojami SiC milteliai, gauti esant 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ ir 2200 ℃ sintezės temperatūroms. Kaip parodyta 1 paveiksle, matyti, kad dalelių dydis esant 1900 ℃ yra 250–600 μm, o esant 2000 ℃ dalelių dydis padidėja iki 600–850 μm, ir dalelių dydis reikšmingai pasikeičia. Kai temperatūra toliau kyla iki 2100 ℃, SiC miltelių dalelių dydis yra 850–2360 μm, ir šis padidėjimas paprastai būna nedidelis. Esant 2200 ℃ temperatūrai, SiC dalelių dydis išlieka stabilus ir siekia apie 2360 μm. Sintezės temperatūros padidėjimas nuo 1900 ℃ teigiamai veikia SiC dalelių dydį. Kai sintezės temperatūra toliau didėja nuo 2100 ℃, dalelių dydis reikšmingai nebesikeičia. Todėl, kai sintezės temperatūra nustatoma iki 2100 ℃, galima susintetinti didesnio dydžio daleles sunaudojant mažiau energijos.
2.1.2 Sintezės laikas
Kitos proceso sąlygos lieka nepakitusios, o sintezės laikas atitinkamai nustatomas 4 val., 8 val. ir 12 val. Sukurtų SiC miltelių mėginių analizė parodyta 2 paveiksle. Nustatyta, kad sintezės laikas turi didelę įtaką SiC dalelių dydžiui. Kai sintezės laikas yra 4 val., dalelių dydis daugiausia pasiskirsto ties 200 μm; kai sintezės laikas yra 8 val., sintetinių dalelių dydis žymiai padidėja, daugiausia pasiskirsto ties maždaug 1 000 μm; sintezės laikui ilgėjant, dalelių dydis toliau didėja, daugiausia pasiskirsto ties maždaug 2 000 μm.
2.1.3 Žaliavos dalelių dydžio įtaka
Palaipsniui tobulėjant vidaus silicio medžiagų gamybos grandinei, toliau gerėja ir silicio medžiagų grynumas. Šiuo metu sintezėje naudojamos silicio medžiagos daugiausia skirstomos į granuliuotą silicį ir miltelių pavidalo silicį, kaip parodyta 3 paveiksle.
Silicio karbido sintezės eksperimentams atlikti buvo naudojamos skirtingos silicio žaliavos. Sintetinių produktų palyginimas parodytas 4 paveiksle. Analizė rodo, kad naudojant silicio bloko žaliavas, produkte yra didelis Si elemento kiekis. Antrą kartą susmulkinus silicio bloką, Si elemento kiekis sintetiniame produkte žymiai sumažėja, tačiau jis vis dar egzistuoja. Galiausiai sintezei naudojami silicio milteliai, o produkte yra tik SiC. Taip yra todėl, kad gamybos procese didelio dydžio granuliuotas silicis pirmiausia turi būti paviršutiniškai sintezuojamas, o silicio karbidas sintetinamas paviršiuje, o tai neleidžia vidiniams Si milteliams toliau jungtis su C milteliais. Todėl, jei kaip žaliava naudojamas silicio blokas, jį reikia susmulkinti, o tada atlikti antrinį sintezės procesą, kad būtų gauti silicio karbido milteliai kristalams auginti.
2.2 Miltelių kristalinės formos kontrolė
2.2.1 Sintezės temperatūros įtaka
Nekeičiant kitų proceso sąlygų, sintezės temperatūra yra 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ ir 2100 ℃, o gauti SiC milteliai yra imami ir analizuojami. Kaip parodyta 5 paveiksle, β-SiC yra žemės geltonumo, o α-SiC yra šviesesnės spalvos. Stebint susintetintų miltelių spalvą ir morfologiją, galima nustatyti, kad susintetintas produktas yra β-SiC, esant 1500 ℃ ir 1700 ℃ temperatūroms. Esant 1900 ℃ temperatūrai, spalva tampa šviesesnė ir atsiranda šešiakampės dalelės, o tai rodo, kad temperatūrai pakilus iki 1900 ℃, įvyksta fazinis virsmas ir dalis β-SiC virsta α-SiC; kai temperatūra toliau kyla iki 2100 ℃, nustatoma, kad susintetintos dalelės yra skaidrios, o α-SiC iš esmės yra paverstas.
2.2.2 Sintezės laiko įtaka
Kitos proceso sąlygos lieka nepakitusios, o sintezės laikas atitinkamai nustatomas 4 val., 8 val. ir 12 val. Gauti SiC milteliai imami ir analizuojami difraktometru (XRD). Rezultatai pateikti 6 paveiksle. Sintezės laikas turi tam tikrą įtaką SiC miltelių susintetintam produktui. Kai sintezės laikas yra 4 val. ir 8 val., sintezės produktas daugiausia yra 6H-SiC; kai sintezės laikas yra 12 val., produkte atsiranda 15R-SiC.
2.2.3 Žaliavų santykio įtaka
Kiti procesai lieka nepakitę, analizuojamas silicio-anglies medžiagų kiekis, o sintezės eksperimentų santykiai yra atitinkamai 1,00, 1,05, 1,10 ir 1,15. Rezultatai pateikti 7 paveiksle.
Iš rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) spektro matyti, kad kai silicio ir anglies santykis yra didesnis nei 1,05, produkte atsiranda Si perteklius, o kai silicio ir anglies santykis yra mažesnis nei 1,05 – C perteklius. Kai silicio ir anglies santykis yra 1,05, sintetiniame produkte laisva anglis iš esmės pašalinama ir laisvo silicio neatsiranda. Todėl, norint susintetinti labai gryną SiC, silicio ir anglies santykio kiekis turėtų būti 1,05.
2.3 Mažo azoto kiekio milteliuose kontrolė
2.3.1 Sintetinės žaliavos
Šiame eksperimente naudotos žaliavos yra didelio grynumo anglies milteliai ir didelio grynumo silicio milteliai, kurių vidutinis skersmuo yra 20 μm. Dėl mažo dalelių dydžio ir didelio savitojo paviršiaus ploto jie lengvai absorbuoja N2 iš oro. Sintezuojant miltelius, jie įgauna kristalinę miltelių formą. N tipo kristalams augti netolygus N2 legiravimas milteliuose lemia netolygų kristalo atsparumą ir netgi kristalinės formos pokyčius. Susintetintuose milteliuose po vandenilio įvedimo azoto kiekis yra labai mažas. Taip yra dėl mažo vandenilio molekulių tūrio. Kai anglies ir silicio milteliuose adsorbuotas N2 yra kaitinamas ir skyla nuo paviršiaus, mažas H2 tūris visiškai difunduoja į tarpą tarp miltelių, pakeisdamas N2 vietą, o vakuuminio proceso metu N2 išeina iš tiglio, pašalindamas azotą.
2.3.2 Sintezės procesas
Silicio karbido miltelių sintezės metu, kadangi anglies atomų ir azoto atomų spinduliai yra panašūs, azotas pakeis anglies laisvas vietas silicio karbide, taip padidindamas azoto kiekį. Šiame eksperimentiniame procese naudojamas H2 įvedimo metodas, ir H2 reaguoja su anglies ir silicio elementais sintezės tiglyje, sudarydamas C2H2, C2H ir SiH dujas. Anglies elemento kiekis padidėja per dujinę fazę, taip sumažinant anglies laisvas vietas. Azoto pašalinimo tikslas pasiekiamas.
2.3.3 Proceso foninio azoto kiekio kontrolė
Didelio poringumo grafito tigliai gali būti naudojami kaip papildomi anglies šaltiniai, siekiant sugerti Si garus dujų fazės komponentuose, sumažinti Si kiekį dujų fazės komponentuose ir taip padidinti C/Si santykį. Tuo pačiu metu grafito tigliai taip pat gali reaguoti su Si atmosfera ir susidaryti Si2C, SiC2 ir SiC, o tai atitinka Si atmosferos anglies šaltinio pernešimą iš grafito tiglio į augimo atmosferą, padidinant C santykį ir anglies bei silicio santykį. Todėl anglies ir silicio santykį galima padidinti naudojant didelio poringumo grafito tiglius, sumažinant anglies vakansijas ir pasiekiant azoto pašalinimo tikslą.
3 Monokristalų miltelių sintezės proceso analizė ir projektavimas
3.1 Sintezės proceso principas ir projektavimas
Remiantis aukščiau minėtu išsamiu miltelių sintezės dalelių dydžio, kristalinės formos ir azoto kiekio kontrolės tyrimu, siūlomas sintezės procesas. Pasirenkami labai gryni C ir Si milteliai, jie tolygiai sumaišomi ir įdedami į grafitinį tiglį pagal silicio ir anglies santykį 1,05. Proceso etapai daugiausia skirstomi į keturis etapus:
1) Žemos temperatūros denitrifikacijos procesas, kurio metu vakuumuojama iki 5 × 10⁻⁸ Pa slėgio, tada įvedamas vandenilis, kameros slėgis padidinamas iki maždaug 80 kPa, palaikomas 15 min. ir kartojamas keturis kartus. Šiuo procesu galima pašalinti azoto elementus nuo anglies miltelių ir silicio miltelių paviršiaus.
2) Aukštos temperatūros denitrifikacijos procesas, kurio metu vakuumavimas atliekamas iki 5 × 10⁻⁸ Pa, po to kaitinimas iki 950 °C, po kurio įleidžiamas vandenilis, slėgis kameroje pasiekiamas iki maždaug 80 kPa, palaikomas 15 minučių ir kartojamas keturis kartus. Šio proceso metu galima pašalinti azoto elementus nuo anglies ir silicio miltelių paviršiaus ir įkaitinti azotą.
3) Žemos temperatūros fazės sintezės procesas: vakuumuojamas iki 5 × 10⁻⁸ Pa, tada kaitinamas iki 1350 ℃, palaikomas 12 valandų, tada įleidžiamas vandenilis, kad kameros slėgis būtų apie 80 kPa, palaikomas 1 valandą. Šiuo procesu galima pašalinti sintezės metu išsiskyrusį azotą.
4) Aukštos temperatūros fazinio proceso sintezė, užpildant tam tikru dujų tūrio srauto santykiu labai gryno vandenilio ir argono mišinio dujomis, kameros slėgis padidinamas iki apie 80 kPa, temperatūra pakeliama iki 2100 ℃, palaikoma 10 valandų. Šis procesas užbaigia silicio karbido miltelių transformaciją iš β-SiC į α-SiC ir užbaigia kristalinių dalelių augimą.
Galiausiai palaukite, kol kameros temperatūra atvės iki kambario temperatūros, pripildykite iki atmosferos slėgio ir išimkite miltelius.
3.2 Miltelių papildomo apdorojimo procesas
Susintetinus miltelius aukščiau nurodytu būdu, juos reikia papildomai apdoroti, kad būtų pašalinta laisva anglis, silicis ir kitos metalų priemaišos, ir nustatyti dalelių dydį. Pirmiausia susintetinti milteliai dedami į rutulinį malūną susmulkinimui, o susmulkinti silicio karbido milteliai dedami į mufelinę krosnį ir kaitinami iki 450 °C deguonimi. Milteliuose esanti laisva anglis oksiduojama karščiu, kad susidarytų anglies dioksido dujos, kurios išsiskiria iš kameros, taip pašalinant laisvą anglį. Vėliau paruošiamas rūgštinis valymo skystis ir supilamas į silicio karbido dalelių valymo mašiną valymui, kad būtų pašalinta sintezės proceso metu susidariusi anglis, silicis ir likusios metalų priemaišos. Po to likusi rūgštis nuplaunama grynu vandeniu ir išdžiovinama. Išdžiovinti milteliai sijojami vibruojančiu sietu, kad būtų galima atrinkti dalelių dydį kristalų augimui.
Įrašo laikas: 2024 m. rugpjūčio 8 d.