В процессе роста монокристаллов карбида кремния физический перенос паров является текущим основным методом индустриализации. Для метода роста PVT,порошок карбида кремнияоказывает большое влияние на процесс роста. Все параметрыпорошок карбида кремниянапрямую влияют на качество роста монокристаллов и электрические свойства. В современных промышленных приложениях обычно используютсяпорошок карбида кремнияПроцесс синтеза представляет собой метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза использует высокую температуру, чтобы дать реагентам начальное тепло для начала химических реакций, а затем использует собственное химическое тепло реакции, чтобы позволить непрореагировавшим веществам продолжить химическую реакцию. Однако, поскольку химическая реакция Si и C выделяет меньше тепла, для поддержания реакции необходимо добавлять другие реагенты. Поэтому многие ученые предложили усовершенствованный метод самораспространяющегося синтеза на этой основе, введя активатор. Самораспространяющийся метод относительно прост в реализации, и различные параметры синтеза легко стабильно контролировать. Крупномасштабный синтез отвечает потребностям индустриализации.
Еще в 1999 году Бриджпорт использовал метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для синтезапорошок SiC, но он использовал этоксисилан и фенольную смолу в качестве сырья, что было дорого. Гао Пан и другие использовали порошок Si высокой чистоты и порошок C в качестве сырья для синтезапорошок SiCпутем высокотемпературной реакции в атмосфере аргона. Нин Лина приготовила крупночастичныепорошок SiCпутем вторичного синтеза.
Индукционная нагревательная печь средней частоты, разработанная Вторым научно-исследовательским институтом Китайской корпорации электронных технологий, равномерно смешивает порошок кремния и углеродный порошок в определенном стехиометрическом соотношении и помещает их в графитовый тигель.графитовый тигельпомещается в индукционную нагревательную печь средней частоты для нагрева, а изменение температуры используется для синтеза и преобразования низкотемпературной фазы и высокотемпературной фазы карбида кремния соответственно. Поскольку температура реакции синтеза β-SiC в низкотемпературной фазе ниже температуры улетучивания Si, синтез β-SiC в условиях высокого вакуума вполне может обеспечить самораспространение. Метод введения аргона, водорода и газа HCl при синтезе α-SiC предотвращает разложениепорошок SiCна высокотемпературной стадии и может эффективно снижать содержание азота в порошке α-SiC.
Shandong Tianyue спроектировала печь синтеза, используя силановый газ в качестве кремниевого сырья и углеродный порошок в качестве углеродного сырья. Количество вводимого сырьевого газа регулировалось двухступенчатым методом синтеза, а конечный размер частиц синтезированного карбида кремния составлял от 50 до 5000 мкм.
1 Факторы управления процессом синтеза порошка
1.1 Влияние размера частиц порошка на рост кристаллов
Размер частиц порошка карбида кремния имеет очень важное влияние на последующий рост монокристалла. Рост монокристалла SiC методом PVT в основном достигается путем изменения молярного соотношения кремния и углерода в компоненте газовой фазы, а молярное соотношение кремния и углерода в компоненте газовой фазы связано с размером частиц порошка карбида кремния. Общее давление и соотношение кремний-углерод в системе роста увеличиваются с уменьшением размера частиц. Когда размер частиц уменьшается с 2-3 мм до 0,06 мм, соотношение кремний-углерод увеличивается с 1,3 до 4,0. Когда частицы малы до определенной степени, парциальное давление Si увеличивается, и на поверхности растущего кристалла образуется слой пленки Si, вызывающий рост газ-жидкость-твердое тело, что влияет на полиморфизм, точечные дефекты и линейные дефекты в кристалле. Поэтому размер частиц порошка карбида кремния высокой чистоты должен хорошо контролироваться.
Кроме того, когда размер частиц порошка SiC относительно мал, порошок разлагается быстрее, что приводит к чрезмерному росту монокристаллов SiC. С одной стороны, в высокотемпературной среде роста монокристаллов SiC одновременно осуществляются два процесса синтеза и разложения. Порошок карбида кремния будет разлагаться и образовывать углерод в газовой фазе и твердой фазе, такой как Si, Si2C, SiC2, что приводит к серьезной карбонизации поликристаллического порошка и образованию включений углерода в кристалле; с другой стороны, когда скорость разложения порошка относительно высока, кристаллическая структура выращенного монокристалла SiC склонна к изменению, что затрудняет контроль качества выращенного монокристалла SiC.
1.2 Влияние формы кристаллов порошка на рост кристаллов
Выращивание монокристалла SiC методом PVT представляет собой процесс сублимации-рекристаллизации при высокой температуре. Кристаллическая форма исходного материала SiC оказывает важное влияние на рост кристаллов. В процессе синтеза порошка в основном будут получены фаза низкотемпературного синтеза (β-SiC) с кубической структурой элементарной ячейки и фаза высокотемпературного синтеза (α-SiC) с гексагональной структурой элементарной ячейки. Существует множество кристаллических форм карбида кремния и узкий диапазон регулирования температуры. Например, 3C-SiC при температурах выше 1900 °C превратится в гексагональный полиморф карбида кремния, т. е. 4H/6H-SiC.
В процессе роста монокристалла, когда для выращивания кристаллов используется порошок β-SiC, молярное отношение кремния к углероду больше 5,5, в то время как при использовании порошка α-SiC для выращивания кристаллов молярное отношение кремния к углероду составляет 1,2. При повышении температуры в тигле происходит фазовый переход. В это время молярное отношение в газовой фазе становится больше, что не способствует росту кристаллов. Кроме того, в процессе фазового перехода легко образуются другие примеси газовой фазы, включая углерод, кремний и диоксид кремния. Присутствие этих примесей приводит к тому, что кристалл образует микротрубки и пустоты. Поэтому необходимо точно контролировать форму кристалла порошка.
1.3 Влияние примесей порошка на рост кристаллов
Содержание примесей в порошке SiC влияет на спонтанное зародышеобразование во время роста кристалла. Чем выше содержание примесей, тем меньше вероятность спонтанного зародышеобразования кристалла. Для SiC основными металлическими примесями являются B, Al, V и Ni, которые могут быть введены обрабатывающими инструментами во время обработки кремниевого порошка и углеродного порошка. Среди них B и Al являются основными мелкими энергетическими уровнями акцепторных примесей в SiC, что приводит к снижению удельного сопротивления SiC. Другие металлические примеси будут вносить много энергетических уровней, что приведет к нестабильным электрическим свойствам монокристаллов SiC при высоких температурах и будет иметь большее влияние на электрические свойства высокочистых полуизолирующих монокристаллических подложек, особенно на удельное сопротивление. Поэтому высокочистый порошок карбида кремния должен быть синтезирован как можно больше.
1.4 Влияние содержания азота в порошке на рост кристаллов
Уровень содержания азота определяет удельное сопротивление монокристаллической подложки. Крупным производителям необходимо регулировать концентрацию легирования азотом в синтетическом материале в соответствии с процессом роста зрелых кристаллов во время синтеза порошка. Высокочистые полуизолирующие монокристаллические подложки из карбида кремния являются наиболее перспективными материалами для основных электронных компонентов военного назначения. Для выращивания высокочистых полуизолирующих монокристаллических подложек с высоким удельным сопротивлением и превосходными электрическими свойствами содержание основного примесного азота в подложке должно контролироваться на низком уровне. Проводящие монокристаллические подложки требуют, чтобы содержание азота контролировалось на относительно высокой концентрации.
2 Ключевая технология управления для синтеза порошка
Из-за различных условий использования подложек из карбида кремния, технология синтеза ростовых порошков также имеет различные процессы. Для ростовых порошков монокристаллов проводников N-типа требуется высокая чистота примесей и однофазность; в то время как для ростовых порошков монокристаллов полуизолирующего типа требуется строгий контроль содержания азота.
2.1 Контроль размера частиц порошка
2.1.1 Температура синтеза
Сохраняя другие условия процесса неизменными, были отобраны и проанализированы порошки SiC, полученные при температурах синтеза 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ и 2200 ℃. Как показано на рисунке 1, можно увидеть, что размер частиц составляет 250 ~ 600 мкм при 1900 ℃, а размер частиц увеличивается до 600 ~ 850 мкм при 2000 ℃, и размер частиц значительно изменяется. Когда температура продолжает расти до 2100 ℃, размер частиц порошка SiC составляет 850 ~ 2360 мкм, и увеличение имеет тенденцию быть плавным. Размер частиц SiC при 2200 ℃ стабилен и составляет около 2360 мкм. Увеличение температуры синтеза с 1900 ℃ оказывает положительное влияние на размер частиц SiC. При дальнейшем повышении температуры синтеза от 2100 ℃ размер частиц больше не меняется существенно. Поэтому при установке температуры синтеза на 2100 ℃ можно синтезировать частицы большего размера при меньшем потреблении энергии.
2.1.2 Время синтеза
Другие условия процесса остаются неизменными, а время синтеза устанавливается на 4 ч, 8 ч и 12 ч соответственно. Анализ выборки полученного порошка SiC показан на рисунке 2. Установлено, что время синтеза оказывает значительное влияние на размер частиц SiC. Когда время синтеза составляет 4 ч, размер частиц в основном распределяется на уровне 200 мкм; когда время синтеза составляет 8 ч, размер синтетических частиц значительно увеличивается, в основном распределяясь на уровне около 1 000 мкм; по мере того, как время синтеза продолжает увеличиваться, размер частиц увеличивается еще больше, в основном распределяясь на уровне около 2 000 мкм.
2.1.3 Влияние размера частиц сырья
Поскольку цепочка производства отечественных кремниевых материалов постепенно совершенствуется, чистота кремниевых материалов также продолжает совершенствоваться. В настоящее время кремниевые материалы, используемые в синтезе, в основном делятся на гранулированный кремний и порошковый кремний, как показано на рисунке 3.
Для проведения экспериментов по синтезу карбида кремния использовались различные виды кремниевого сырья. Сравнение синтетических продуктов показано на рисунке 4. Анализ показывает, что при использовании блочного кремниевого сырья в продукте присутствует большое количество элементов Si. После того, как блок кремния измельчается во второй раз, элемент Si в синтетическом продукте значительно уменьшается, но он все еще существует. Наконец, для синтеза используется порошок кремния, и в продукте присутствует только SiC. Это связано с тем, что в процессе производства крупнозернистый кремний должен сначала пройти поверхностную реакцию синтеза, а карбид кремния синтезируется на поверхности, что предотвращает дальнейшее соединение внутреннего порошка Si с порошком C. Поэтому, если в качестве сырья используется блочный кремний, его необходимо измельчить, а затем подвергнуть вторичному процессу синтеза, чтобы получить порошок карбида кремния для выращивания кристаллов.
2.2 Контроль формы кристаллов порошка
2.2.1 Влияние температуры синтеза
Сохраняя другие условия процесса неизменными, температура синтеза составляет 1500℃, 1700℃, 1900℃ и 2100℃, и полученный порошок SiC отбирается и анализируется. Как показано на рисунке 5, β-SiC имеет землисто-желтый цвет, а α-SiC имеет более светлый цвет. Наблюдая за цветом и морфологией синтезированного порошка, можно определить, что синтезированный продукт представляет собой β-SiC при температурах 1500℃ и 1700℃. При 1900℃ цвет становится светлее, и появляются гексагональные частицы, что указывает на то, что после повышения температуры до 1900℃ происходит фазовый переход, и часть β-SiC преобразуется в α-SiC; При дальнейшем повышении температуры до 2100 ℃ обнаруживается, что синтезированные частицы прозрачны, а α-SiC в основном преобразован.
2.2.2 Влияние времени синтеза
Другие условия процесса остаются неизменными, а время синтеза устанавливается на 4 ч, 8 ч и 12 ч соответственно. Образованный порошок SiC отбирается и анализируется с помощью дифрактометра (XRD). Результаты показаны на рисунке 6. Время синтеза оказывает определенное влияние на продукт, синтезированный из порошка SiC. При времени синтеза 4 ч и 8 ч синтетический продукт в основном представляет собой 6H-SiC; при времени синтеза 12 ч в продукте появляется 15R-SiC.
2.2.3 Влияние соотношения сырья
Другие процессы остаются неизменными, анализируется количество кремний-углеродных веществ, и соотношения составляют 1,00, 1,05, 1,10 и 1,15 соответственно для экспериментов по синтезу. Результаты показаны на рисунке 7.
Из спектра XRD видно, что при соотношении кремний-углерод больше 1,05 в продукте появляется избыток Si, а при соотношении кремний-углерод меньше 1,05 появляется избыток C. При соотношении кремний-углерод 1,05 свободный углерод в синтетическом продукте в основном устраняется, и свободный кремний не появляется. Поэтому для синтеза SiC высокой чистоты количественное соотношение соотношения кремний-углерод должно быть 1,05.
2.3 Контроль низкого содержания азота в порошке
2.3.1 Синтетическое сырье
В качестве сырья в этом эксперименте использовались порошок углерода высокой чистоты и порошок кремния высокой чистоты со средним диаметром 20 мкм. Благодаря малому размеру частиц и большой удельной площади поверхности они легко поглощают N2 на воздухе. При синтезе порошка он будет переведен в кристаллическую форму порошка. Для роста кристаллов N-типа неравномерное легирование N2 в порошке приводит к неравномерному сопротивлению кристалла и даже к изменению формы кристалла. Содержание азота в синтезированном порошке после введения водорода значительно низкое. Это связано с тем, что объем молекул водорода мал. Когда N2, адсорбированный в порошке углерода и кремния, нагревается и разлагается с поверхности, H2 полностью диффундирует в зазор между порошками своим малым объемом, заменяя положение N2, и N2 выходит из тигля во время вакуумного процесса, достигая цели удаления содержания азота.
2.3.2 Процесс синтеза
Во время синтеза порошка карбида кремния, поскольку радиусы атомов углерода и азота схожи, азот замещает углеродные вакансии в карбиде кремния, тем самым увеличивая содержание азота. Этот экспериментальный процесс использует метод введения H2, и H2 реагирует с углеродными и кремниевыми элементами в тигле синтеза, образуя газы C2H2, C2H и SiH. Содержание углеродных элементов увеличивается за счет пропускания газовой фазы, тем самым уменьшая углеродные вакансии. Цель удаления азота достигнута.
2.3.3 Контроль фонового содержания азота в процессе
Графитовые тигли с большой пористостью могут использоваться в качестве дополнительных источников C для поглощения паров Si в компонентах газовой фазы, снижения Si в компонентах газовой фазы и, таким образом, увеличения C/Si. В то же время графитовые тигли также могут реагировать с атмосферой Si, образуя Si2C, SiC2 и SiC, что эквивалентно атмосфере Si, переносящей источник C из графитового тигля в атмосферу роста, увеличивая соотношение C, а также увеличивая соотношение углерода и кремния. Следовательно, соотношение углерода и кремния может быть увеличено за счет использования графитовых тиглей с большой пористостью, уменьшая углеродные вакансии и достигая цели удаления азота.
3 Анализ и проектирование процесса синтеза монокристаллического порошка
3.1 Принцип и конструкция процесса синтеза
Благодаря вышеупомянутому комплексному исследованию по контролю размера частиц, формы кристаллов и содержания азота в синтезе порошка предлагается процесс синтеза. Выбираются высокочистые порошки C и Si, которые равномерно смешиваются и загружаются в графитовый тигель в соответствии с соотношением кремния и углерода 1,05. Этапы процесса в основном делятся на четыре этапа:
1) Процесс низкотемпературной денитрификации, вакуумирование до 5×10-4 Па, затем введение водорода, создание давления в камере около 80 кПа, поддержание в течение 15 мин и повторение четыре раза. Этот процесс может удалить элементы азота с поверхности углеродного порошка и кремниевого порошка.
2) Высокотемпературный процесс денитрификации, вакуумирование до 5×10-4 Па, затем нагрев до 950 ℃, затем введение водорода, создание давления в камере около 80 кПа, поддержание в течение 15 минут и повторение четыре раза. Этот процесс может удалить элементы азота с поверхности углеродного порошка и кремниевого порошка и привести азот в тепловое поле.
3) Синтез низкотемпературного фазового процесса, вакуумирование до 5×10-4 Па, затем нагревание до 1350℃, выдерживание в течение 12 часов, затем введение водорода для создания давления в камере около 80 кПа, выдерживание в течение 1 часа. Этот процесс может удалить азот, испаряющийся в процессе синтеза.
4) Синтез высокотемпературного фазового процесса, заполнение определенным объемным соотношением газового потока смеси водорода высокой чистоты и аргона, создание давления в камере около 80 кПа, повышение температуры до 2100 ℃, поддержание в течение 10 часов. Этот процесс завершает преобразование порошка карбида кремния из β-SiC в α-SiC и завершает рост кристаллических частиц.
Наконец, подождите, пока температура в камере не опустится до комнатной, заполните ее до атмосферного давления и выньте порошок.
3.2 Процесс последующей обработки порошка
После синтеза порошка вышеуказанным способом его необходимо подвергнуть последующей обработке для удаления свободного углерода, кремния и других металлических примесей и просеивания размера частиц. Сначала синтезированный порошок помещают в шаровую мельницу для дробления, а измельченный порошок карбида кремния помещают в муфельную печь и нагревают до 450 °C кислородом. Свободный углерод в порошке окисляется под действием тепла с образованием углекислого газа, который выходит из камеры, тем самым достигая удаления свободного углерода. Затем готовят кислотную чистящую жидкость и помещают в машину для очистки частиц карбида кремния для очистки с целью удаления углерода, кремния и остаточных металлических примесей, образующихся в процессе синтеза. После этого остаточная кислота промывается в чистой воде и высушивается. Высушенный порошок просеивается на вибрационном сите для отбора размера частиц для выращивания кристаллов.
Время публикации: 08-08-2024