В процессе выращивания монокристаллов карбида кремния основным методом промышленного производства в настоящее время является физический парофазный транспорт. Что касается метода выращивания PVT,порошок карбида кремнияоказывает большое влияние на процесс роста. Все параметрыпорошок карбида кремниянапрямую влияют на качество выращивания монокристаллов и электрические свойства. В современных промышленных приложениях широко используютсяпорошок карбида кремнияПроцесс синтеза представляет собой метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза использует высокую температуру для придания реагентам начального тепла, чтобы запустить химические реакции, а затем использует собственное тепло химической реакции для продолжения химической реакции непрореагировавшими веществами. Однако, поскольку химическая реакция Si и C выделяет меньше тепла, для поддержания реакции необходимо добавлять другие реагенты. Поэтому многие ученые предложили усовершенствованный метод самораспространяющегося синтеза на этой основе, вводя активатор. Метод самораспространяющегося синтеза относительно прост в реализации, и различные параметры синтеза легко стабильно контролировать. Крупномасштабный синтез отвечает потребностям индустриализации.
Еще в 1999 году компания Bridgeport использовала метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения различных соединений.порошок SiCОднако в качестве сырья использовались этоксисилан и фенольная смола, что было дорого. Гао Пан и другие использовали высокочистый порошок кремния и порошок углерода в качестве сырья для синтеза.порошок SiCпутем высокотемпературной реакции в атмосфере аргона. Нин Лина получила крупные частицы.порошок SiCпутем вторичного синтеза.
Индукционная печь средней частоты, разработанная Вторым научно-исследовательским институтом Китайской корпорации электронных технологий, равномерно смешивает порошок кремния и порошок углерода в определенном стехиометрическом соотношении и помещает их в графитовый тигель.графитовый тигельОбразец помещают в среднечастотную индукционную печь для нагрева, а изменение температуры используется для синтеза и превращения низкотемпературной и высокотемпературной фаз карбида кремния соответственно. Поскольку температура реакции синтеза β-SiC в низкотемпературной фазе ниже температуры испарения Si, синтез β-SiC в условиях высокого вакуума обеспечивает самопроизвольное распространение. Метод введения аргона, водорода и HCl в процессе синтеза α-SiC предотвращает разложение.порошок SiCна высокотемпературной стадии и может эффективно снизить содержание азота в порошке α-SiC.
Компания Shandong Tianyue разработала печь для синтеза, в которой в качестве сырья для кремния использовался силан, а в качестве сырья для углерода — углеродный порошок. Количество подаваемого газообразного сырья регулировалось двухступенчатым методом синтеза, а размер частиц конечного синтезированного карбида кремния составлял от 50 до 5000 мкм.
1. Факторы, контролирующие процесс синтеза порошка.
1.1 Влияние размера частиц порошка на рост кристаллов
Размер частиц порошка карбида кремния оказывает очень важное влияние на последующий рост монокристалла. Рост монокристалла SiC методом PVT в основном достигается изменением молярного соотношения кремния и углерода в газофазном компоненте, а молярное соотношение кремния и углерода в газофазном компоненте связано с размером частиц порошка карбида кремния. Общее давление и соотношение кремния и углерода в системе роста увеличиваются с уменьшением размера частиц. Когда размер частиц уменьшается с 2-3 мм до 0,06 мм, соотношение кремния и углерода увеличивается с 1,3 до 4,0. Когда частицы становятся достаточно малыми, парциальное давление Si увеличивается, и на поверхности растущего кристалла образуется слой кремниевой пленки, вызывая газожидкостно-твердотельный рост, что влияет на полиморфизм, точечные и линейные дефекты в кристалле. Поэтому размер частиц высокочистого порошка карбида кремния должен тщательно контролироваться.
Кроме того, при относительно малом размере частиц порошка SiC порошок разлагается быстрее, что приводит к чрезмерному росту монокристаллов SiC. С одной стороны, в условиях высокой температуры выращивания монокристаллов SiC одновременно происходят два процесса: синтез и разложение. Порошок карбида кремния разлагается, образуя углерод в газовой и твердой фазах, например, Si, Si2C, SiC2, что приводит к серьезной карбонизации поликристаллического порошка и образованию углеродных включений в кристалле; с другой стороны, при относительно высокой скорости разложения порошка кристаллическая структура выращенного монокристалла SiC склонна к изменению, что затрудняет контроль качества выращенного монокристалла SiC.
1.2 Влияние формы порошковых кристаллов на рост кристаллов
Выращивание монокристалла SiC методом PVT представляет собой процесс сублимации-перекристаллизации при высокой температуре. Кристаллическая форма исходного материала SiC оказывает важное влияние на рост кристалла. В процессе синтеза порошка в основном образуются низкотемпературная фаза синтеза (β-SiC) с кубической структурой элементарной ячейки и высокотемпературная фаза синтеза (α-SiC) с гексагональной структурой элементарной ячейки. Существует множество кристаллических форм карбида кремния и узкий диапазон температурного контроля. Например, 3C-SiC трансформируется в гексагональный полиморф карбида кремния, т.е. 4H/6H-SiC, при температурах выше 1900 °C.
В процессе выращивания монокристаллов при использовании порошка β-SiC молярное соотношение кремния и углерода превышает 5,5, тогда как при использовании порошка α-SiC оно составляет 1,2. При повышении температуры в тигле происходит фазовый переход. В это время молярное соотношение в газовой фазе увеличивается, что не способствует росту кристаллов. Кроме того, в процессе фазового перехода легко образуются другие примеси в газовой фазе, включая углерод, кремний и диоксид кремния. Присутствие этих примесей приводит к образованию микротрубок и пустот в кристалле. Поэтому необходимо точно контролировать форму кристаллов порошка.
1.3 Влияние примесей порошка на рост кристаллов
Содержание примесей в порошке SiC влияет на спонтанное зарождение кристаллов в процессе их роста. Чем выше содержание примесей, тем меньше вероятность спонтанного зарождения кристаллов. В SiC основными металлическими примесями являются B, Al, V и Ni, которые могут попадать в него в процессе обработки порошков кремния и углерода. Среди них B и Al являются основными акцепторными примесями с неглубокими энергетическими уровнями в SiC, что приводит к снижению удельного сопротивления SiC. Другие металлические примеси вводят множество энергетических уровней, что приводит к нестабильности электрических свойств монокристаллов SiC при высоких температурах и оказывает большее влияние на электрические свойства высокочистых полуизолирующих монокристаллических подложек, особенно на удельное сопротивление. Поэтому необходимо синтезировать как можно больше высокочистого порошка карбида кремния.
1.4 Влияние содержания азота в порошке на рост кристаллов
Уровень содержания азота определяет удельное сопротивление монокристаллической подложки. Крупные производители должны корректировать концентрацию легирования азотом в синтезированном материале в соответствии с зрелым процессом роста кристаллов во время порошкового синтеза. Высокочистые полуизолирующие монокристаллические подложки из карбида кремния являются наиболее перспективными материалами для основных электронных компонентов военного назначения. Для выращивания высокочистых полуизолирующих монокристаллических подложек с высоким удельным сопротивлением и превосходными электрическими свойствами необходимо контролировать содержание основного примесного азота в подложке на низком уровне. Для проводящих монокристаллических подложек содержание азота должно контролироваться на относительно высоком уровне.
2. Ключевые технологии управления синтезом порошков
В связи с различными условиями эксплуатации подложек из карбида кремния, технология синтеза порошков для выращивания также имеет свои особенности. Для проводящих монокристаллических порошков N-типа требуется высокая чистота примесей и однофазность; в то время как для полуизолирующих монокристаллических порошков требуется строгий контроль содержания азота.
2.1 Контроль размера частиц порошка
2.1.1 Температура синтеза
При сохранении остальных условий процесса без изменений, были отобраны и проанализированы образцы порошка SiC, полученные при температурах синтеза 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ и 2200 ℃. Как показано на рисунке 1, видно, что размер частиц составляет 250–600 мкм при 1900 ℃, а при 2000 ℃ он увеличивается до 600–850 мкм, при этом наблюдается значительное изменение размера частиц. При дальнейшем повышении температуры до 2100 ℃ размер частиц порошка SiC составляет 850–2360 мкм, и увеличение носит постепенный характер. При 2200 ℃ размер частиц SiC стабилизируется на уровне около 2360 мкм. Повышение температуры синтеза с 1900 ℃ оказывает положительное влияние на размер частиц SiC. При дальнейшем повышении температуры синтеза от 2100 ℃ размер частиц существенно не изменяется. Следовательно, при температуре синтеза 2100 ℃ можно синтезировать частицы большего размера при меньшем энергопотреблении.
2.1.2 Время синтеза
Остальные условия процесса остаются неизменными, а время синтеза установлено на 4 ч, 8 ч и 12 ч соответственно. Результаты анализа полученного порошка SiC представлены на рисунке 2. Установлено, что время синтеза оказывает существенное влияние на размер частиц SiC. При времени синтеза 4 ч размер частиц в основном составляет 200 мкм; при времени синтеза 8 ч размер синтезированных частиц значительно увеличивается, в основном составляя около 1000 мкм; по мере дальнейшего увеличения времени синтеза размер частиц увеличивается еще больше, в основном составляя около 2000 мкм.
2.1.3 Влияние размера частиц сырья
По мере постепенного совершенствования отечественной производственной цепочки кремниевых материалов, их чистота также дополнительно повышается. В настоящее время кремниевые материалы, используемые в синтезе, в основном делятся на гранулированный кремний и порошкообразный кремний, как показано на рисунке 3.
Для проведения экспериментов по синтезу карбида кремния использовались различные виды кремниевого сырья. Сравнение синтезированных продуктов показано на рисунке 4. Анализ показывает, что при использовании блочного кремния в продукте присутствует большое количество элементов Si. После второго измельчения кремниевого блока содержание Si в синтезированном продукте значительно уменьшается, но все еще присутствует. Наконец, для синтеза используется кремниевый порошок, и в продукте присутствует только SiC. Это связано с тем, что в процессе производства крупнозернистый кремний сначала подвергается поверхностной реакции синтеза, и на поверхности синтезируется карбид кремния, что предотвращает дальнейшее соединение внутреннего кремниевого порошка с углеродным порошком. Поэтому, если в качестве сырья используется блочный кремний, его необходимо измельчить, а затем подвергнуть вторичному процессу синтеза для получения порошка карбида кремния для выращивания кристаллов.
2.2 Контроль кристаллической формы порошка
2.2.1 Влияние температуры синтеза
При сохранении остальных условий процесса неизменными, температура синтеза составляла 1500℃, 1700℃, 1900℃ и 2100℃, а полученный порошок SiC отбирался для анализа. Как показано на рисунке 5, β-SiC имеет землисто-желтый цвет, а α-SiC — более светлый. Наблюдая за цветом и морфологией синтезированного порошка, можно определить, что синтезированный продукт представляет собой β-SiC при температурах 1500℃ и 1700℃. При 1900℃ цвет становится светлее, появляются гексагональные частицы, что указывает на то, что после повышения температуры до 1900℃ происходит фазовый переход, и часть β-SiC превращается в α-SiC; При дальнейшем повышении температуры до 2100℃ было обнаружено, что синтезированные частицы становятся прозрачными, и α-SiC в основном преобразовался.
2.2.2 Влияние времени синтеза
Остальные условия процесса остаются неизменными, а время синтеза устанавливается на 4 ч, 8 ч и 12 ч соответственно. Полученный порошок SiC отбирается для анализа с помощью дифрактометра (XRD). Результаты показаны на рисунке 6. Время синтеза оказывает определенное влияние на продукт, синтезированный из порошка SiC. При времени синтеза 4 ч и 8 ч синтезированный продукт представляет собой в основном 6H-SiC; при времени синтеза 12 ч в продукте появляется 15R-SiC.
2.2.3 Влияние соотношения сырья
Остальные процессы остаются неизменными, анализируется количество кремний-углеродных веществ, и соотношения составляют 1,00, 1,05, 1,10 и 1,15 соответственно для экспериментов по синтезу. Результаты показаны на рисунке 7.
Из рентгенодифракционного спектра видно, что при соотношении кремния и углерода больше 1,05 в продукте появляется избыток Si, а при соотношении кремния и углерода меньше 1,05 — избыток C. При соотношении кремния и углерода 1,05 свободный углерод в синтезированном продукте практически полностью удаляется, и свободный кремний отсутствует. Следовательно, для синтеза высокочистого SiC соотношение кремния и углерода должно составлять 1,05.
2.3 Контроль низкого содержания азота в порошке
2.3.1 Синтетическое сырье
В качестве исходных материалов в этом эксперименте использовались высокочистый углеродный порошок и высокочистый кремниевый порошок со средним диаметром частиц 20 мкм. Благодаря малому размеру частиц и большой удельной поверхности, они легко поглощают N2 из воздуха. При синтезе порошка происходит его кристаллизация. Неравномерное легирование порошка N2 приводит к неравномерному сопротивлению кристалла и даже к изменению его кристаллической формы при выращивании N-типа. Содержание азота в синтезированном порошке после введения водорода значительно низкое. Это связано с малым объемом молекул водорода. Когда адсорбированный в углеродном и кремниевом порошке N2 нагревается и разлагается с поверхности, H2 полностью диффундирует в зазор между порошками, занимая место N2, а N2 выходит из тигля в процессе вакуумирования, обеспечивая удаление азота.
2.3.2 Процесс синтеза
В процессе синтеза порошка карбида кремния, поскольку радиусы атомов углерода и азота схожи, азот замещает вакансии углерода в карбиде кремния, тем самым увеличивая содержание азота. В этом экспериментальном процессе используется метод введения H2, при котором H2 реагирует с углеродом и кремнием в синтетическом тигле, образуя газы C2H2, C2H и SiH. Содержание углерода увеличивается за счет газофазного переноса, тем самым уменьшая количество вакансий углерода. Таким образом достигается цель удаления азота.
2.3.3 Контроль фонового содержания азота в процессе
Графитовые тигли с высокой пористостью могут использоваться в качестве дополнительных источников углерода для поглощения паров кремния в газообразных компонентах, уменьшения содержания кремния в газообразных компонентах и, таким образом, увеличения отношения C/Si. Одновременно графитовые тигли могут также реагировать с атмосферой кремния, образуя Si2C, SiC2 и SiC, что эквивалентно переносу источника углерода из графитового тигля в атмосферу роста, увеличивая отношение C, а также увеличивая отношение углерода к кремнию. Таким образом, отношение углерода к кремнию может быть увеличено за счет использования графитовых тиглей с высокой пористостью, уменьшения количества углеродных вакансий и достижения цели удаления азота.
3. Анализ и проектирование процесса синтеза монокристаллического порошка
3.1 Принцип и разработка процесса синтеза
На основе вышеупомянутого всестороннего исследования контроля размера частиц, кристаллической формы и содержания азота в порошковом синтезе предложен процесс синтеза. Были выбраны высокочистые порошки углерода и кремния, которые были равномерно смешаны и загружены в графитовый тигель в соотношении кремний-углерод 1,05. Этапы процесса в основном делятся на четыре стадии:
1) Низкотемпературный процесс денитрификации, вакуумирование до 5×10⁻⁴ Па, затем введение водорода, создание давления в камере около 80 кПа, поддержание в течение 15 минут, повторение четыре раза. Этот процесс позволяет удалить азот с поверхности углеродного и кремниевого порошков.
2) Высокотемпературный процесс денитрификации, включающий вакуумирование до 5×10⁻⁴ Па, затем нагрев до 950 ℃ и последующее введение водорода, создание давления в камере около 80 кПа, поддержание которого в течение 15 минут, и повторение четыре раза. Этот процесс позволяет удалить азот с поверхности углеродного и кремниевого порошков и обеспечить перемещение азота в тепловом поле.
3) Синтез осуществляется методом низкотемпературной фазовой обработки: вакуумирование до 5×10⁻⁴ Па, затем нагрев до 1350℃, выдержка в течение 12 часов, после чего введение водорода доводит давление в камере до 80 кПа и выдержка в течение 1 часа. Этот процесс позволяет удалить азот, улетучившийся в процессе синтеза.
4) Синтез осуществляется методом высокотемпературной фазовой обработки: в камеру заливается смесь высокочистого водорода и аргона в определенном соотношении объемных потоков, давление в камере доводится до 80 кПа, температура повышается до 2100℃, выдержка составляет 10 часов. Этот процесс завершает превращение порошка карбида кремния из β-SiC в α-SiC и завершает рост кристаллических частиц.
Наконец, дождитесь, пока температура в камере остынет до комнатной, заполните её до атмосферного давления и извлеките порох.
3.2 Процесс постобработки порошка
После синтеза порошка описанным выше способом необходимо провести его последующую обработку для удаления свободного углерода, кремния и других металлических примесей, а также для сортировки по размеру частиц. Сначала синтезированный порошок помещают в шаровую мельницу для измельчения, а измельченный порошок карбида кремния помещают в муфельную печь и нагревают до 450 °C кислородом. Свободный углерод в порошке окисляется под действием тепла с образованием углекислого газа, который выходит из камеры, обеспечивая таким образом удаление свободного углерода. Затем готовят кислотную чистящую жидкость и помещают ее в машину для очистки частиц карбида кремния для удаления углерода, кремния и остаточных металлических примесей, образовавшихся в процессе синтеза. После этого остаточную кислоту промывают чистой водой и сушат. Высушенный порошок просеивают на вибрационном сите для отбора частиц по размеру для выращивания кристаллов.
Дата публикации: 08.08.2024