I silisiumkarbid-enkrystallvekstprosessen er fysisk damptransport den nåværende vanlige industrialiseringsmetoden. For PVT-vekstmetoden,silisiumkarbidpulverhar stor innflytelse på vekstprosessen. Alle parametere avsilisiumkarbidpulverdirekte påvirke kvaliteten på enkeltkrystallvekst og elektriske egenskaper. I dagens industrielle applikasjoner brukes den vanlig bruktesilisiumkarbidpulverSynteseprosessen er den selvforplantende høytemperatursyntesemetoden.
Den selvforplantende høytemperatursyntesemetoden bruker høy temperatur for å gi reaktantene initial varme for å starte kjemiske reaksjoner, og bruker deretter sin egen kjemiske reaksjonsvarme for å la de ureagerte stoffene fortsette å fullføre den kjemiske reaksjonen. Men siden den kjemiske reaksjonen av Si og C frigjør mindre varme, må andre reaktanter tilsettes for å opprettholde reaksjonen. Derfor har mange forskere foreslått en forbedret selvforplantende syntesemetode på dette grunnlaget, ved å introdusere en aktivator. Den selvforplantende metoden er relativt enkel å implementere, og ulike synteseparametere er enkle å stabilt kontrollere. Storskala syntese oppfyller industrialiseringens behov.
Så tidlig som i 1999 brukte Bridgeport den selvforplantende høytemperatursyntesemetoden for å syntetisereSiC-pulver, men den brukte etoksysilan og fenolharpiks som råmaterialer, noe som var kostbart. Gao Pan og andre brukte Si-pulver med høy renhet og C-pulver som råmaterialer for å syntetisereSiC-pulverved høytemperaturreaksjon i en argonatmosfære. Ning Lina fremstilte storpartikkelformedeSiC-pulverved sekundær syntese.
Mellomfrekvens-induksjonsvarmeovnen utviklet av Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation blander silisiumpulver og karbonpulver jevnt i et visst støkiometrisk forhold og plasserer dem i en grafittdigel.grafittdigelplasseres i en mediumfrekvens induksjonsvarmeovn for oppvarming, og temperaturendringen brukes til å syntetisere og transformere henholdsvis lavtemperaturfasen og høytemperaturfasen silisiumkarbid. Siden temperaturen i β-SiC-syntesereaksjonen i lavtemperaturfasen er lavere enn fordampningstemperaturen til Si, kan syntesen av β-SiC under høyt vakuum sikre selvforplantning. Metoden med å introdusere argon, hydrogen og HCl-gass i syntesen av α-SiC forhindrer nedbrytning avSiC-pulveri høytemperaturstadiet, og kan effektivt redusere nitrogeninnholdet i α-SiC-pulver.
Shandong Tianyue utviklet en synteseovn med silangass som silisiumråmateriale og karbonpulver som karbonråmateriale. Mengden rågass som ble introdusert ble justert ved hjelp av en totrinns syntesemetode, og den endelige syntetiserte silisiumkarbidpartikkelstørrelsen var mellom 50 og 5000 µm.
1 Kontrollfaktorer for pulversynteseprosessen
1.1 Effekt av pulverpartikkelstørrelse på krystallvekst
Partikkelstørrelsen til silisiumkarbidpulver har en svært viktig innflytelse på den påfølgende enkeltkrystallveksten. Veksten av SiC-enkeltkrystall ved PVT-metoden oppnås hovedsakelig ved å endre molforholdet mellom silisium og karbon i gassfasekomponenten, og molforholdet mellom silisium og karbon i gassfasekomponenten er relatert til partikkelstørrelsen til silisiumkarbidpulveret. Totaltrykket og silisium-karbon-forholdet i vekstsystemet øker med reduksjonen av partikkelstørrelsen. Når partikkelstørrelsen synker fra 2-3 mm til 0,06 mm, øker silisium-karbon-forholdet fra 1,3 til 4,0. Når partiklene er små til en viss grad, øker Si-partialtrykket, og et lag med Si-film dannes på overflaten av den voksende krystallen, noe som induserer gass-væske-faststoffvekst, noe som påvirker polymorfismen, punktdefekter og linjedefekter i krystallen. Derfor må partikkelstørrelsen til høyrent silisiumkarbidpulver kontrolleres godt.
I tillegg, når størrelsen på SiC-pulverpartiklene er relativt liten, dekomponerer pulveret raskere, noe som resulterer i overdreven vekst av SiC-enkeltkrystaller. På den ene siden, i det høye temperaturmiljøet for SiC-enkeltkrystallvekst, utføres de to prosessene med syntese og dekomponering samtidig. Silisiumkarbidpulver vil dekomponere og danne karbon i gassfasen og fastfasen, slik som Si, Si2C, SiC2, noe som resulterer i alvorlig karbonisering av polykrystallinsk pulver og dannelse av karboninneslutninger i krystallen. På den annen side, når dekomponeringshastigheten til pulveret er relativt rask, er krystallstrukturen til den dyrkede SiC-enkeltkrystallen utsatt for endringer, noe som gjør det vanskelig å kontrollere kvaliteten på den dyrkede SiC-enkeltkrystallen.
1.2 Effekt av pulverkrystallform på krystallvekst
Veksten av SiC-enkeltkrystaller ved PVT-metoden er en sublimerings-omkrystalliseringsprosess ved høy temperatur. Krystallformen til SiC-råmaterialet har en viktig innflytelse på krystallveksten. I pulversynteseprosessen vil det hovedsakelig produseres lavtemperatursyntesefasen (β-SiC) med en kubisk struktur i enhetscellen og høytemperatursyntesefasen (α-SiC) med en heksagonal struktur i enhetscellen. Det finnes mange silisiumkarbidkrystallformer og et smalt temperaturkontrollområde. For eksempel vil 3C-SiC omdannes til heksagonal silisiumkarbidpolymorf, dvs. 4H/6H-SiC, ved temperaturer over 1900 °C.
Under enkeltkrystallvekstprosessen, når β-SiC-pulver brukes til å dyrke krystaller, er molforholdet mellom silisium og karbon større enn 5,5, mens molforholdet mellom silisium og karbon er 1,2 når α-SiC-pulver brukes til å dyrke krystaller. Når temperaturen stiger, skjer det en faseovergang i digelen. På dette tidspunktet blir molforholdet i gassfasen større, noe som ikke er gunstig for krystallvekst. I tillegg genereres andre gassfaseforurensninger, inkludert karbon, silisium og silisiumdioksid, lett under faseovergangsprosessen. Tilstedeværelsen av disse forurensningene fører til at krystallen formerer mikrorør og hulrom. Derfor må pulverkrystallformen kontrolleres nøyaktig.
1.3 Effekt av pulverforurensninger på krystallvekst
Urenhetsinnholdet i SiC-pulver påvirker den spontane kimdannelsen under krystallvekst. Jo høyere urenhetsinnhold, desto mindre sannsynlig er det at krystallen spontant kimner. For SiC inkluderer de viktigste metallurenhetene B, Al, V og Ni, som kan introduseres av prosesseringsverktøy under behandlingen av silisiumpulver og karbonpulver. Blant dem er B og Al de viktigste akseptorurenhetene med lavt energinivå i SiC, noe som resulterer i en reduksjon i SiC-resistivitet. Andre metallurenheter vil introdusere mange energinivåer, noe som resulterer i ustabile elektriske egenskaper til SiC-enkeltkrystaller ved høye temperaturer, og har større innvirkning på de elektriske egenskapene til høyrenhets halvisolerende enkeltkrystallsubstrater, spesielt resistiviteten. Derfor må høyrenhets silisiumkarbidpulver syntetiseres så mye som mulig.
1.4 Effekt av nitrogeninnhold i pulver på krystallvekst
Nitrogeninnholdet bestemmer resistiviteten til enkeltkrystallsubstratet. Store produsenter må justere nitrogendopingskonsentrasjonen i det syntetiske materialet i henhold til den modne krystallvekstprosessen under pulversyntesen. Høyrenhets halvisolerende silisiumkarbid-enkrystallsubstrater er de mest lovende materialene for militære kjerneelektroniske komponenter. For å dyrke høyrenhets halvisolerende enkeltkrystallsubstrater med høy resistivitet og utmerkede elektriske egenskaper, må innholdet av hovedurenheten nitrogen i substratet kontrolleres på et lavt nivå. Ledende enkeltkrystallsubstrater krever at nitrogeninnholdet kontrolleres på en relativt høy konsentrasjon.
2 Viktig kontrollteknologi for pulversyntese
På grunn av de ulike bruksmiljøene for silisiumkarbidsubstrater, har synteseteknologien for vekstpulver også ulike prosesser. For N-type ledende enkeltkrystallvekstpulver kreves det høy urenhet og enfase; mens det for halvisolerende enkeltkrystallvekstpulver kreves streng kontroll av nitrogeninnholdet.
2.1 Kontroll av pulverpartikkelstørrelse
2.1.1 Syntesetemperatur
Med andre prosessbetingelser uendret, ble SiC-pulver generert ved syntesetemperaturer på 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ og 2200 ℃ tatt prøver av og analysert. Som vist i figur 1 kan man se at partikkelstørrelsen er 250~600 μm ved 1900 ℃, og partikkelstørrelsen øker til 600~850 μm ved 2000 ℃, og partikkelstørrelsen endrer seg betydelig. Når temperaturen fortsetter å stige til 2100 ℃, er partikkelstørrelsen til SiC-pulveret 850~2360 μm, og økningen har en tendens til å være svak. Partikkelstørrelsen til SiC ved 2200 ℃ er stabil på omtrent 2360 μm. Økningen i syntesetemperatur fra 1900 ℃ har en positiv effekt på SiC-partikkelstørrelsen. Når syntesetemperaturen fortsetter å øke fra 2100 ℃, endres ikke partikkelstørrelsen lenger betydelig. Derfor, når syntesetemperaturen er satt til 2100 ℃, kan en større partikkelstørrelse syntetiseres med et lavere energiforbruk.
2.1.2 Syntesetid
Andre prosessbetingelser forblir uendret, og syntesetiden er satt til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Den genererte SiC-pulverprøveanalysen er vist i figur 2. Det er funnet at syntesetiden har en betydelig effekt på partikkelstørrelsen til SiC. Når syntesetiden er 4 timer, er partikkelstørrelsen hovedsakelig fordelt på 200 μm; når syntesetiden er 8 timer, øker den syntetiske partikkelstørrelsen betydelig, hovedsakelig fordelt på omtrent 1 000 μm; etter hvert som syntesetiden fortsetter å øke, øker partikkelstørrelsen ytterligere, hovedsakelig fordelt på omtrent 2000 μm.
2.1.3 Innflytelse av råmaterialets partikkelstørrelse
Etter hvert som produksjonskjeden for silisiummaterialer i hjemlandet gradvis forbedres, forbedres også renheten til silisiummaterialene ytterligere. For tiden er silisiummaterialene som brukes i syntesen hovedsakelig delt inn i granulært silisium og pulverisert silisium, som vist i figur 3.
Ulike silisiumråmaterialer ble brukt til å utføre silisiumkarbidsynteseeksperimenter. Sammenligningen av de syntetiske produktene er vist i figur 4. Analyse viser at når man bruker blokksilisiumråmaterialer, er en stor mengde Si-elementer tilstede i produktet. Etter at silisiumblokken er knust for andre gang, reduseres Si-elementet i det syntetiske produktet betydelig, men det finnes fortsatt. Til slutt brukes silisiumpulver til syntese, og bare SiC er tilstede i produktet. Dette skyldes at i produksjonsprosessen må storkornet silisium først gjennomgå en overflatesyntesereaksjon, og silisiumkarbid syntetiseres på overflaten, noe som forhindrer at det interne Si-pulveret kombineres ytterligere med C-pulveret. Derfor, hvis blokksilisium brukes som råmateriale, må det knuses og deretter underkastes en sekundær synteseprosess for å oppnå silisiumkarbidpulver for krystallvekst.
2.2 Kontroll av pulverkrystallform
2.2.1 Innflytelse av syntesetemperatur
Ved å holde andre prosessbetingelser uendret, er syntesetemperaturen 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ og 2100 ℃, og det genererte SiC-pulveret tas prøver av og analyseres. Som vist i figur 5, er β-SiC jordgult, og α-SiC er lysere i fargen. Ved å observere fargen og morfologien til det syntetiserte pulveret, kan det bestemmes at det syntetiserte produktet er β-SiC ved temperaturer på 1500 ℃ og 1700 ℃. Ved 1900 ℃ blir fargen lysere, og heksagonale partikler vises, noe som indikerer at etter at temperaturen stiger til 1900 ℃, skjer en faseovergang, og deler av β-SiC omdannes til α-SiC. Når temperaturen fortsetter å stige til 2100 ℃, finner man at de syntetiserte partiklene er transparente, og α-SiC er i hovedsak omdannet.
2.2.2 Effekt av syntesetid
Andre prosessbetingelser forblir uendret, og syntesetiden er satt til henholdsvis 4 timer, 8 timer og 12 timer. Det genererte SiC-pulveret tas prøver av og analyseres med diffraktometer (XRD). Resultatene er vist i figur 6. Syntesetiden har en viss innflytelse på produktet som syntetiseres av SiC-pulveret. Når syntesetiden er 4 timer og 8 timer, er det syntetiske produktet hovedsakelig 6H-SiC; når syntesetiden er 12 timer, vises 15R-SiC i produktet.
2.2.3 Innflytelse av råvareforhold
Andre prosesser forblir uendret, mengden silisium-karbon-stoffer analyseres, og forholdstallene er henholdsvis 1,00, 1,05, 1,10 og 1,15 for synteseforsøk. Resultatene er vist i figur 7.
Fra XRD-spekteret kan man se at når silisium-karbon-forholdet er større enn 1,05, oppstår det et overskudd av Si i produktet, og når silisium-karbon-forholdet er mindre enn 1,05, oppstår det et overskudd av C. Når silisium-karbon-forholdet er 1,05, elimineres i hovedsak det frie karbonet i det syntetiske produktet, og det oppstår ikke noe fritt silisium. Derfor bør mengdeforholdet mellom silisium-karbon være 1,05 for å syntetisere SiC med høy renhet.
2.3 Kontroll av lavt nitrogeninnhold i pulver
2.3.1 Syntetiske råvarer
Råmaterialene som brukes i dette eksperimentet er høyrens karbonpulver og høyrens silisiumpulver med en median diameter på 20 μm. På grunn av deres lille partikkelstørrelse og store spesifikke overflateareal, absorberer de lett N2 fra luften. Ved syntetisering av pulveret vil det bringes til krystallform. For vekst av N-type krystaller fører den ujevne dopingen av N2 i pulveret til ujevn motstand i krystallen og til og med endringer i krystallformen. Nitrogeninnholdet i det syntetiserte pulveret etter at hydrogen er introdusert, er betydelig lavt. Dette skyldes at volumet av hydrogenmolekyler er lite. Når N2 som er adsorbert i karbonpulveret og silisiumpulveret varmes opp og dekomponeres fra overflaten, diffunderer H2 fullstendig inn i gapet mellom pulverne med sitt lille volum, og erstatter posisjonen til N2, og N2 slipper ut fra digelen under vakuumprosessen, og oppnår formålet med å fjerne nitrogeninnholdet.
2.3.2 Synteseprosess
Under syntesen av silisiumkarbidpulver, siden radiusen av karbonatomer og nitrogenatomer er lik, vil nitrogen erstatte karbonvakanser i silisiumkarbid, og dermed øke nitrogeninnholdet. Denne eksperimentelle prosessen benytter metoden med å introdusere H2, og H2 reagerer med karbon- og silisiumelementer i syntesediglen for å generere C2H2-, C2H- og SiH-gasser. Karbonelementinnholdet øker gjennom gassfaseoverføring, og reduserer dermed karbonvakanser. Formålet med å fjerne nitrogen er oppnådd.
2.3.3 Kontroll av bakgrunnsnitrogeninnhold i prosessen
Grafittdigler med stor porøsitet kan brukes som ekstra C-kilder for å absorbere Si-damp i gassfasekomponentene, redusere Si i gassfasekomponentene og dermed øke C/Si. Samtidig kan grafittdigler også reagere med Si-atmosfæren for å generere Si₂C, SiC₂ og SiC, noe som tilsvarer at Si-atmosfæren bringer C-kilden fra grafittdigelen inn i vekstatmosfæren, noe som øker C-forholdet og også øker karbon-silisium-forholdet. Derfor kan karbon-silisium-forholdet økes ved å bruke grafittdigler med stor porøsitet, noe som reduserer karbonvakanser og oppnår formålet med å fjerne nitrogen.
3 Analyse og design av synteseprosess for enkeltkrystallpulver
3.1 Prinsipp og design av synteseprosess
Gjennom den ovennevnte omfattende studien om kontroll av partikkelstørrelse, krystallform og nitrogeninnhold i pulversyntesen, foreslås en synteseprosess. Høyrent C-pulver og Si-pulver velges, og de blandes jevnt og lastes i en grafittdigel i henhold til et silisium-karbon-forhold på 1,05. Prosesstrinnene er hovedsakelig delt inn i fire trinn:
1) Lavtemperatur denitrifikasjonsprosess, vakuumering til 5 × 10⁻⁴ Pa, deretter innføring av hydrogen, kammertrykket økes til omtrent 80 kPa, opprettholdes i 15 minutter og gjentas fire ganger. Denne prosessen kan fjerne nitrogenelementer på overflaten av karbonpulver og silisiumpulver.
2) Høytemperatur denitrifikasjonsprosess, vakuumering til 5 × 10⁻⁴ Pa, deretter oppvarming til 950 ℃, og deretter innføring av hydrogen, slik at kammertrykket blir omtrent 80 kPa, opprettholdelse i 15 minutter, og gjentakelse fire ganger. Denne prosessen kan fjerne nitrogenelementer på overflaten av karbonpulver og silisiumpulver, og drive nitrogen i varmefeltet.
3) Syntese av lavtemperaturfaseprosessen, evakuer til 5 × 10⁻⁴ Pa, deretter oppvarm til 1350 ℃, la det stå i 12 timer, deretter tilsett hydrogen for å oppnå et kammertrykk på omtrent 80 kPa, la det stå i 1 time. Denne prosessen kan fjerne nitrogenet som fordamper under synteseprosessen.
4) Syntese av høytemperaturfaseprosessen, fyll med et visst gassvolumstrømningsforhold av høyrent hydrogen og argon blandet gass, øk kammertrykket til omtrent 80 kPa, øk temperaturen til 2100 ℃, hold i 10 timer. Denne prosessen fullfører transformasjonen av silisiumkarbidpulver fra β-SiC til α-SiC og fullfører veksten av krystallpartikler.
Til slutt, vent til kammertemperaturen er avkjølt til romtemperatur, fyll til atmosfærisk trykk, og ta ut pulveret.
3.2 Etterbehandling av pulver
Etter at pulveret er syntetisert ved hjelp av prosessen ovenfor, må det etterbehandles for å fjerne fritt karbon, silisium og andre metallurenheter, og partikkelstørrelsen siktes. Først plasseres det syntetiserte pulveret i en kulemølle for knusing, og det knuste silisiumkarbidpulveret plasseres i en muffelovn og varmes opp til 450 °C med oksygen. Det frie karbonet i pulveret oksideres av varme for å generere karbondioksidgass som slipper ut fra kammeret, og dermed oppnås fjerning av fritt karbon. Deretter fremstilles en sur rengjøringsvæske som plasseres i en silisiumkarbidpartikkelrensemaskin for rengjøring for å fjerne karbon, silisium og gjenværende metallurenheter generert under synteseprosessen. Deretter vaskes den gjenværende syren i rent vann og tørkes. Det tørkede pulveret siktes i en vibrerende sikt for valg av partikkelstørrelse for krystallvekst.
Publisert: 08.08.2024